M1 Chimie des eaux et des sols

1
M1 Chimie des eaux et des sols
Cours 1 / 2 Qualité des eaux chargées en MO

• 1) Illustration Interdépendence entre
  réserviors, transfedrts, processus chmique et
  toxicité Cas du mercure
• 2) Oxygène et eau
• Solubilité,
• O2 et substances nuisibles dans les lacs,
  dans les rivièures
• Eutrophisation Processus et indicateurs
  chimiques
• DBO, DCO, COT
• Fonctionnement dune station dépuration
• 3) Réactivité de la matière organique
• Particules et tailles
• Groupes fonctionnelles de la MO, et
  molécules modèles
• Acid et bases fortes faibles,
• floculation de la MO

2
Transfer et Réservoirs
3
P1-T2 Exemple Cycle du mercure
4
P1-T3 Bioaccumulation
5
P1-T4 Illustration Orpaillage au mercure
6
P1-T5 Resumé
7
P1-T6 Mots-clefs concepts
La toxicité du mercure dépend gt de létat de
valence gt de sa mobilité , sa volatilité , sa
solubilité , sa tendance à ladsorption ? gt de
sa bioassimilabilité (tendance à la
bioaccumulation ), gtgt donc de sa
SPECIATION Les conditions physiques et chimiques
conditionnent la présence du mercure dans les
réservoirs. On retient pour linstant
Linfluence du potentiel oxydoreducteur
(oxygénation de leau). Le potentiel
dimmobilisation des sulfures gtgt
sulfures (S-I, S-II EXTREMEMENT INSOLUBLE (Pyrite
FeIIS-II, Galène PbS) gtgt Sulfates SVIO4-2
TRES SOLUBLE (constituant majeur des eaux
potables) Le potentiel de transfer par voie
solide (retention sur particules mobiles gt
colloïdes) Le potentiel de transfer par voie
gazeux (Hg) Le potentiel de mobilité sous
forme dissoute.
8
P1-T7 Milieux lacustres Dynamique de la
colonne deau
9
P1-T8 Genèse des Varves
10
P1-T9 Extractions séléctives Fe(III), Fe(II), AVS

• Selective extraction leads to differentiation of
  
• Acide volatile sulfides (Mackinawite, X-ray am.
  Fe1-xS)
• Chrom reducible sulfides (Pyrite, Marcasite,
  other FeS2 minerals
• non sulfide Fe(II)
• Fe(III) (presumably bond as oxides

11
P1-T10 Les AVS - indicateurs climatiques
Comparison of three years moving averages of AVS
and CRS (Pyrite) concentrations with the yearly
temperature from the Bern meteorological
station. Failing AVS-temperature correlation
after 1980 relates to lake aeration starting in
1982.
12
P1-T11 Exercice
Commentez ces profils verticaux de substances
dissoutes et de la température dans une colonne
deau dun lac!
13
P1-T12 On retient
La dynamique des systèmes naturels Pour les
lacs Cyclicité annuelle de loxygénation des
milieux lacustres Lenregistrement sédimentaire
fonction de loxygènation Lenregistrement
sédimentaire fonction du climat Le rôle
essentiel des sulfures de Fer amorphe Ces
substances insolubles piègent le fer dissous
dans les conditions reductrices (exemptes
doxygène). Fe sensible au redox Fe(II)
soluble, Fe(III) insoluble. N sensible au
redox NV (Nitrate NO3-) versus N2(g) versus
NIII (NO2- Nitrites) versus N-III (Ammonique
NH3 ou ammonium NH4) P sensible au redox PV
(Phosphate PO43-) versus  phosphore
organique  S sensible au redox Sulfures S-II
, S-I (Acide sulfhydrique H2S toxique, Pyrite
FeS2) versus états plus oxydés, notemment
ion SVI (ion sulfate SO42- soluble)Deux petits
exercices 1) Donnez la formule dun oxyde de
Fer2) Des sédiments de fonds de lacs peuvent
rapidement devenir rouge une fois quils sont
exposés à lair. Pourquoi ? (idem eaux de nappes,
eaux de fond de lacs)
14
P1-T13 Cyclicité de loxygénation journalière et
annuelle dans la Loire
Cas de la Loire rivière eutrophe (Daprès
Moatar, 1997)
Pourquoi ?
Cycle saisonnier
15
P1-T14 Dissolution dun gaz dans leau

• A léquilibre

Loi de Henry ex de lOxygène
O2 aq KH x PO2
O2 aq M KH cste de Henry (M atm-1) PO2
pression partielle en oxygène en atm

• En déséquilibre
• Sur-saturation gt 100 de saturation (02 produit
  par photosynthèse)
• Sous-saturation lt 100 de saturation (02
  consommé par respiration)

16
P1-T15 Effet de la température
La solubilité de loxygène diminue quand la
température augmente!
17
P1-T16 Effet de la pression
La solubilité de loxygène diminue quand la
pression augmente!
18
P1-T17 Exercice
N1 Calculer la solubilité de loxygène de
lair dans le lac du Luitel (tourbière alpine
située à 1250 m, à voir en allant skier à
Chamrousse). On prendra une température de leau
de 10C. Sur le terrain on y mesure une
concentration de lordre de 4 mg/L. Calculer le
de saturation. Données gtTableau du cours
masse molaire de O 16 g/mol 1 atm 1000 hPa
N2 (facultatif) Sur la base de la composition de
latmosphère terrestre suivantes 0.03 de CO2,
21 de O2 et 78 deN2 Calculer les quantités
globales en moles de ces molécules? La surface de
la terre est soumise à une pression de 1 atm (105
Pa). La composition de la masse de latmosphère
en mol/cm2 résulte du poids moléculaire de lair
(4 volumes de N2 pour 1 volume de O2) égal à 29
g/mol. Surface terrestre 5,1.1014 m2
N3 (facultatif) Latmosphère contient 0.2 de
vapeur deau (en masse). Sil pleut en moyenne
100 cm par an, quel est le temps de séjour de
leau dans latmosphère?
19
Partie 2 Photosynthèse, Respiration,
Eutrophisation, Demande doxygène, Base dune STEP
Formule simplifiéeCO2 H2O CH2O O2
Energie lumineuse
O2
Respiration utilisation et dégradation de la
matière organique (animaux, bactéries,
champignons)
Photosynthèse production de matière organique
(algues, plantes)
N, P
énergie
CO2
Formule de Redfield
106 CO2 16 NO3- 1HPO4- 122 H2O 18H
C106 H263 O110 N16 P1 138 O2
20
P2-T2 C, N et P composés essentiels du vivants

• Carbone
• Molécule organique (CH2On)
• Azote
• Acides aminés
• Protéines
• Acides Nucléiques (ARN, ADN)
• Phosphore
• Transfert dénergie (ATP)
• Acides nucléiques (ARN, ADN)
• Phospholipides (membranes cellulaires)
• Enzymes

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P2-T3 Leutrophisation en lac et rivière

• Processus
• Apport nutritifs (N et P) par les activités
  humaines (agriculture, rejets de STEP)
• Développement massif dalgues en période chaude
  et ensoleillée
• Dégradation bactérienne de la biomasse algale
  entraînant une consommation doxygène

Développement de macrophytes en rivière
Bloom algal en rivière
22
P2-T4 Leutrophisation Conséquences écologiques

• Impacts
• Colmatage des pompages des usines de production
  deau potable
• Problème du goût de leau et de turbidité
• Impacts sur les activités récréatives (baignade)
• Désoxygnation importante entraînant des
  mortalités piscicoles ou des déséquilibres
  écologiques

Lac hypereutrophe
23
P2-T5 Eutrophisation des estuaires
24
P2-T6 Sources anthropiques du phosphore

• 1) Sources ponctuelles ou domestiques
• Rejets de station dépuration
• Rejets industriels

• 2) Sources diffuses
• Ruissellement sur les terres agricoles, drainage,
  élevage

25
P2-T7 Indicateurs physico-chimiques
deutrophisation
26
Autotrophie/hétérotrophie du cycle de lazote
NH4, NO3-, NO2- Formes minérales dissoutes N2
forme gazeuse N organique forme assimilé dans
le vivant
27
EVOLUTION DES NITRATES DANS LES RIVIERES DU MONDE
Thames
Depuis les 1960 les nitrates ont augmenté dans la
majorité des grands fleuves. Les valeurs maximums
sont observées dans les petits bassins exposés à
lutilisation intensive de fertilisants
Seine
Rhine
Danube
Mississippi
Meybeck, 2003
28
P2-T8 Cycle du phosphore dans les milieux
aquatiques
29
P2-T9 Restauration des plans et cours deau
Restauration de rivières
Restauration de lacs CH
Restauration du Lac Léman
30
P2-T9b STEP Données Aquapol Fontanil
Mesures en chromatographie ionique (mg/L)
Interprétation des données ?
31
P2-T10 DBO
DBO Quantité doxygène nécessaire à loxydation
de la fraction biodégradable de la MO
Exemple CH2O O2 gt CO2 H2O
gt Il faut une molécule O2 pour
dégrader une molécule de CH2O
Equation DBO Oxygène présent en quantité
illimité, matière organique limitée
Oxydation assurée par les souches
bactériennes Durée longue On mesure la DBO5
gt côut, réactions de nitrification
Thermostaté, 20 C, absence lumière.
DBO5
32
P2-T11 DBO Particularités

• Méthode non exacte car dépendent de-
  Eventuelle présence de toxine
• Temps dacclimatation des bactéries au
  substrat gt Ensemencement gt Composition de
  la MO
• - pH (Activités enzymatique) gt ajout tampon
• Estimation DBO? à partir de DBO5 incertaine

33
P2-T12 DCO, DIO, COT
DCO Demande Chimique en Oxygène DIO
Demande immédiate en oxygène COT mesure du
carbone organique total
34
P2-T13 Valeurs
Exercices 1) Comparez ces valeurs à la
solubilité de loxygène dans leau Conclusions ?
2) Sur ce constat proposé un protocol
expérimental permettant la mesure de la DBO5
35
P2-T14 Exercice Demande Théorique en Oxygène
Une eau usée dune usine chimique contient 50
mg/l dacide acétique CH3COOH et 100 mg/l de
NaCl. Quel est la demande théorique en oxygène ?
36
P2-T15 La station dépuration
37
P2-T16 Etapes de Traitement et Efficacité
38
P3-T1 Particules et Macromolécules
Colonne de Tamis principe sur
agitateur
Classification granulométrique des constituants
des sols.d diamètre des grains Cailloux
d gt 2 cm Graviers 2 mm lt d lt 2
cm Gros sables 0.2 mm lt d lt 2 mm Sables fins
0.02 mm lt d lt 0.2 mm Limons 2 ?m lt d
lt 20 ?m Argiles d lt 2 ?m
a) Gravier de rivière, b) gravier dentrée de
plan deau, c) sable marin côtier, d) sable
fluviatile, e) loess, f) argiles à blocaux
Vérifier les caractéristiques du sable de plage
vs. celles du loess
39
P3-T2 Echelles du monde petit
Taille de filtres (ou tamis gt sols) standards
en expérimentation Eaux (Naturelles et
Potables). diamètre des pores 0.45 ?m Sols a)
Séparation des éléments grossiers tamis 2 mm
b)Séparation des fines 63 ?m
40
P3-T3 Techniques de séparation
Rayon ionique des atomes Roxygène 1.4 Å 10-10
m
41
P3-T6 Exemples de colloïdes Substrats
microbiens et organisation
Pseudomonas putida ATCC12633
Thèse Muris Myriam, ENTPE Lyon, 2004
42
P3-T7 Structure dune paroi bactérienne
gram-négative (Escherichia. coli K12DH5a)
Exemples de réactions métalliques ?COO-
Cd2 ? ?COOCd ?PO- Cd2 ? ?POCd
Guiné et al., EST, submitted
43
P3-T7b Dégradation matière organique
Surface réactive faible
Sites Carboxyls majoritaires R-COOH ?
R-COO- H pK3 à 5 R-COO- Me2 ?
R-COOMe
Sites phénoliques majoritaires Phenol-OH
? Phenol-O- H pK8 à 11 Phenol- Me2
? Phenol-OMe
Sites Amines minoritaires R-NH3 ? R-NH2
H pK10R2-NH2 ? R2-NH H
pK10 R3-NH ? R3-N H pK12 R-NH2
Me2 ? R-NH2Me2 etc.
Sites Phosphates minoritaires R-POH ?
R-PO- H pK7 R-PO- Me2 ? R-POMe
Surface réactive croissante
Macromolécules tridimensionnelles Acide humiques
fulviques Surface réactive très élevée (3
mmol sites / gMS )
44
P3-T8 Macromolécules Exemple Acides Humiques
 Bioasse dégradée  Faible taux dazote.
Ligands organiques prépondérants dans les eaux
superficiels Exemple de la distribution du
carbon organique dissous dans une eau de rivière
d'une DOC de 5 mg/l.
Exemples de réactions métalliques ?COO-
Cd2 ? ?COOCd
45
P3-T8a Réactions acid-base des groupes
fonctionnels organiques
Réactions acid-base de substrats organiques
Conceptualisation
H ?
H ?

H ?
H ?
Carboxyls ?COO- H ? ?COOH logK 2
à 4.7Amines ?N H ? ?NH
logK gt 8Phosphates ?PO- H ? ?POH
logK 5.5 à 8
46
P3-T8b Acides et bases fortes
? produitsi K --------------- i
le coef. stoichiom. ? réactifsi
Acides forts Acide Chlorhydrique HCl ? H
Cl- K (H) (Cl-) / (HCl) 103 -gt pK
-3 Cl- le ion chlorure Acide Sulfurique
I H2SO4 ? HSO4- H K (HSO4-)(H)/(H2SO4)
103 -gt pK -3 II
HSO4- ? SO4-2 H K (SO4-2)(H)/(HSO4-)
10-1.9 -gt pK 1.9 SO4-2 le ion sulfate Acide
Nitrique HNO3 ? H NO3- K
(H)(NO3-)/(HNO3) 10-1 -gt pK 1 NO3- le
ion nitrate Bases fortes H2O ? OH- H K
(H) (OH-) 10-14 pK 14 HS- ? S-2 H
K (S-2) (H) / (HS-) 10-14 pK
14 Si(OH)4 ? SiO(OH)3- H K
(SiO(OH)3-) (H) / (Si(OH)4) 10-9.5 pK 9.5

S3-T21 Acides et Bases faibles
Acide Fort pK gt 4 Acide faible 4 lt pK lt
9 Base forte pK gt 9
47
P3-T8b2 Acides et Bases faibles

• Acides et Bases organiques prépondérantes
• R-COOH ? H R-COO- pK 2 à 5 groupes
  fonctionnels Carboxyls
• Exemples acide acetique CH3COOH, oxalate
  HOOC-COOH, Protéines
• ?OPO2OH ? ? OPO3- H pK 5 à 7.5
  groupes phosphates Exemples Acide
  phosphorique (H2PO4- ? HPO4-2 H),
  phosphomonoester,
• ?NH3 ? ? NH2 H pK 8 à 10 Amines NH4
  ? NH3 H pK 9.3 ion ammonium ?
  Exemple ammoniaque, Acides aminés, protéines

Exemple acide acétique.
48
P3-T8c Courbe de Titrage des Acides Humiques et
Fulviques
49
P3-T9c2 Lion hydrogénocarbonate
Lion hydrogénocarbonate
Le ion HCO3- (ion hydrogénocarbonate, également
nommé bicarbonate) est le seul ion majeur qui a
la propriété dun acide faible (eaux oxiques).
Cest donc le seul composé majeur qui réagit à
létat dissout avec les protons dans la
fourchette des pH environnementaux. H2CO3 ?
HCO3- H pK 6.3 Une eau riche en HCO3- est
donc naturellement protégée dune pluie acide
par transformation progressive des ions HCO3- en
ions H2CO3.
Une définition spécifique est donc liée à la
présence de ce ion Lalcalinité exprime la
capacité neutralisante dune eau relatif à
lajout dacides forts. Cette capacité correspond
(sauf exception) à la concentration des ions
HCO3- présents. Par ailleurs, il sagit dun
diacide libérant son deuxième proton à pH
10HCO3- ? CO3-2 H pK 10
50
P3-T8d Exercice acid-base
Toxicité de lammoniac Dans les recherches de
toxicité sur les poissons on a déterminé que la
présence de 0.1 mg de NH3 par litre (sous forme
N) durant une heure conduit à lempoisonnement
des poissons. Quelle est la valeur de pH maximum
tolérable pour une eau contenant 2 mg/L dions
ammonium (sous forme N) jusquà laquelle il nest
pas observé dempoisonnement? NH4 NH3 H,
pK9.2
51
P3-T9 La charge de la biomasse organique
Conclusion Redfield Rapports élémentaires C
gtgt N gtgt P
C dominant forme des   groupes fonctionnels 
Carboxyls ?COOH ? ? COO- H
(pK 3 à 4.7 négativement chargé à pH ambiant)
N minoritaire fome des groupes fonctionnels
Amines ? NH3 ?NH3 ? ?NH2
H (pK 8 à 11 positivement chargé à pH
ambiant)
Charge globale des biocolloïdes Charge Q ?
COO- ?NH3 lt 0 Charge NEGATIVE
Exemple
Nota ? Signifie attachement à une structure
moléculaire
52
P3-T10 Principe de la Floculation et Coagulation
Principe Association de particules individuels
en flocs gt sédimentation accélérée
(souhaitée en station dépuration).
Forces Van-der-Waals Attractives Champ
daction à courte distance
Forces électrostatiques Répulsives Champ
daction à longue distance
Limite de la double couche (contient 90 des
contreions)
Colloïde à charge négative
Répulsion
Le RAPPROCHEMENT des particules permet leur
coagulation. Plusieurs possibilités1)
Neutralisation des charges négatives adsorption
spécifique de cations multivalents2) Piégeage
sur précipités positivement chargés ajouter
Al(OH)3 ou Fe(OH)33) Compression de la double
couche - augmenter force ionique4) Pontage des
colloïdes - ajouter des polymères naturels ou
synthétiques
53
P3-T11 Neutralisation des charges par
Adsorption Spécifique(en sphère interne)
?COO- Al3 ? ?COOAl2 LogK
gtgt Neutralisation de la charge négativegtgt
Problème de surtitrage (inversement de charge)
54
P3-T12 Compression de la double couche
Force ionique élevée gt Faible épaisseur de la
double couchegt Rapprochement gt floculation
Force ionique faible gt Importante épaisseur de
la double couchegt Pas de rapprochement des
colloïdes
Fond ionique
Charges colloïdales, et contre charges
longue - Distance entre particules - courte
Limite de la double couche (contient 90 des
contre ions)
55
P3-T13 Adsorption sur précipités et polymères
Al(III) et Fe(III)
Polymères Al(OH)x et Fe(OH)x métastables -
positivement chargés. Particulièrement efficace
pour élimination des colloïdes.
Précipitation des hydroxides Al(OH)3(s) et
Fe(OH)3(s) positivement chargés adsorption et
entraînement des colloïdes.
56
P3-T14 Pontage des Colloïdes
Efficace à faible dose de floculant ajoutée -
Côut important
57
P3-T15 Resumé et concentrations d'adjuvents
comparées
Changement de Force ionique D'autant plus
efficace que le cation est chargé
Adsorption Spécifique Optimum de dosage à
rechercher
Précipitation à Altot élevée
58
P3-T16 Question
1) Quest-ce qui est plus réactif Un kg de sable
ou un kg de biomasse ? Quel est le paramètre
essentiel qui entre en jeux ? 2) Comment
éliminer (a) le sable et (b) la matière organique
dune eau usée ?
59
P3-T17 Formation d'un gel
Particules hydrophiles avec charges permanentes
gt large nuage de contre ions gt
Stabilisation" des contre ions par liaisons
hydrogènes, Van der Waals et/ou
covalentes. Gel Formé par eau emprisonnée entre
colloïdes. gt dépend sensiblement de T
(mouvements thermique) gt Important volume
deau enfermé - jusquà 100 fois le
volume du colloïde. gt Gélatine ponts
d'hydrogène gt Gel de silice liaisons
covalentes plus stable am.Fe(OH)3 bon pour
formation de gels gtgt Boues des stations
d'épurations gtgt Épaississement des boues.
60
P3-T18 Loi de Stokes
Séparation de particules lt 20 ?m par tamisage
(sèche ou humide) impossible. Alternative
Sédimentation par voie aqueuse La vitesse de
chute (ou montée) dans un champs gravitaire est
dautant plus importante que la particule est
grande, et que sa densité est différente de celle
de leau. Illustration Nous observons tous que
les bulles dair dans une eau gazeuse (de boisson
en exemple) monte dautant moins rapidement
quelles sont petite.
vP g (?P - ?W) d2 / (18?) vP vitesse de chute
(ou de montée) de la particule en cm / s. g
accélération de la pesanteur 981 cm/s2.?P
masse volumique de la particule. Standard 2.7
g / cm3. ?W masse volumique de leau 1 g
/ cm3 d diamètre de la particule cm ?
viscosité dynamique de leau 0.01 g cm-1 s-1
(à 20 C).
Masse volumique sèche standard (i.e.
communément utilisé dans les calculs) 2.7 g /
cm3 Ce standard sexplique par la même densité
du Quartz et de la Calcite, sauf exception
composés minérales majoritaires des sols. Or de
nombreux constituants sont gt moins denses
(matière organique 1.5 à 2.5 g/cm3 ), ou gt
plus dense (sulfures de Fer, minéraux contenant
du plomb 3 à 5 g/cm3.).
61
P3-T19 Exercices

• Votre opinion sur la taille standard des filtres
  utilisés en laboratoire ?
• Vous dimensionnez un bassin de sédimentation dans
  une carrière à ciel ouvert (mines dor en milieu
  alluvionnaire guyanais par exemple. Les fines
  sont exportés par voie aqueuse vers les rivières.
  Pour ne pas trop charger les rivières avec des
  fines vous prévoyez de faire sédimenter les
  particules gt 10 ?m dans un bassin de
  sédimentation. Le flux des eaux chargées en
  particules entrant dans (et sortant du) bassin
  est de 0.1 m3 / s. Pour des raisons techniques
  la profondeur du bassin est fixée à 2 m, sa
  largeur est de 10 m. Dimensionnez le bassin (i.e.
  calculez sa longueur).
• La charge de mercure dissout dans les rivières de
  la Guyane Française est de 2 ng/l. La
  concentration des MES ( matière en suspension)
  est de 20 mg/l et on sait que sur les MES il y a
  environ 1 ppm de Hg fortement fixé. a) Sous
  quelle forme (solide ou dissout) le mercure
  est-il vehiculé ? b) en fonction de a), quels
  sont les compartiments à risque pour lhomme ?

62
Ouvrages recommandés
Ouvrages de référence du cours. La plupart des
figures du polycope sont extrait de ces ouvrages
sans quil y ait à chaque fois mention complète
de la citation Sigg Laura, Behra Philippe,
Stumm Werner Chimie des milieux aquatiques
Chimie des eaux naturelles et des interfaces dans
lenvironnement 3ème édition, Editions Dunod
Paris, ISBN 2-10-004723-6 567
pagesCommentaire  Livre de base pour
l'enseignement. Gil Michard, Chimie des eaux
naturelles Principes de Géochimie des Eaux.
Edition Publisud, Paris, ISBN 2-86600-890-1 455
pages.Commentaire  Ouvrage synthétique, bien
structuré. Monique Tardat-Henry Chimie des Eaux
Edition les Griffons dargile, Québec, Canada,
2ème édition, 1992, ISBN 2-920922-87-4
540 pagesCommentaire  Livre du
practicien-généraliste. Traite de façon
compréhensible les paramètres de leau et les
méthodes de mesure, la DBO, la DCO, alcalinité,
les interactions solide-solution etc. en incluant
les protocoles danalyses pour les eaux de
consommation, eaux usées etc. Werner Stumm
James J. Morgan, Aquatic Chemistry, 3d edition,
Wiley Interscience, 1996 ISBN 0-471-51184-6 ou
ISBN 0-471-51185-4Commentaire  La bible 1022
pages. Très complet, pour spécialistes avertis.
Ramade François, Dictionnaire encyclopédique des
Sciences de l'Eau EDISCIENCE 1998, ISBN
2-84074-152-0 Ouvrage très complet, très utile,
illustrations de qualité.