Fisicoqumica Curso 2005 Clase Terica 21

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FisicoquímicaCurso 2005Clase Teórica 21

• Coloides suspensiones y emulsiones
• Sistemas dispersos
• Dra. Mónica Galleano (mgallean_at_ffyb.uba.ar)

Química Física, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega,
Barcelona, 1998. Cap. 22, 23 y 29. Lecturas
adicionales 1. Fisicoquímica para Farmacia y
Biología. Sanz Pedrero, P. Masson S.A. Barcelona
España, 1996. Cap. 35. 2. Fisicoquímica Básica.
Fisicoquímica Básica, Moore, 1ra ed.,
Prentice-Hall Latinoamericana, Méjico, 1986. Cap.
18. 4. Physicochemical Principles of Pharmacy.
A.T. Florence D. Attwood. McMillan Press Ltd.
1981. Chapter 7.
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• SISTEMAS DISPERSOS

Fase dispersa
COLOIDES Partículas grandes (1-10nm a 1-10
mm) Interacciones atractivas fuertes
Fase dispersante
De acuerdo a la afinidad entre la fase
dispersante y la fase dispersa (generalmente
H2O) se clasifican en LIÓFOBOS/HIDRÓFOBOS
Termodinámicamente inestables LIÓFILOS/HIDRÓFILO
S Termodinámicamente estables
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Concepto de coloide (Graham, 1861)

• Soluciones viscosas, lentamente difusibles, que
  no atraviesan membranas semipermeables.

PROPIEDADES CLASICAS

• Grupo heterogéneo Abarcan desde una proteína de
  peso molecular 686000 como el fibrinógeno (9 x 34
  nm), hasta una mitocondria o una bacteria (200 x
  1000 nm).
• No se ven al microscopio, pero presentan efecto
  Tyndall
• Poseen carga eléctrica

INICIALMENTE soluciones de gelatina, almidón y
proteínas. ACTUALMENTE Emulsiones,
Suspensiones, Agregados moleculares (micelas),
Soluciones de macromoléculas (proteínas,ácidos
nucleicos, polisacáridos, polímeros), Sistemas
biológicos (suspensiones de microorganismos,
sangre, células aisladas).
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• CLASIFICACIÓN DE COLOIDES LIOFOBOS

Tipo Fase dispersa Fase
continua Aerosol líquido Líquido
Gas Aerosol sólido Sólido
Gas Espuma Gas Líquido Emulsi
ón Líquido Líquido Suspensión
Sólido Líquido Espuma Gas Sólid
o Emulsión sólida Líquido Sólido Suspensión
sólida Sólido Sólido No existe Gas Gas
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• ESTABILIDAD DE COLOIDES LIÓFOBOS/HIDRÓFOBOS (1)

Relación Superficie/volumen grande ( A/V)
Tendencia de las partículas a asociarse para
reducir su área superficial (G A g)
EMULSION
SUSPENSION
Espontáneo
Flotación o creaming
Sedimentación, floculación, coalescencia
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ESTABILIDAD DE COLOIDES LIOFOBOS (2)
Movimiento de encuentros
creaming o partículas
sedimentación
Velocidad de creaming o sedimentación v
r radio de la partícula (r1 - r2) diferencia
de densidad entre las dos fase h viscosidad de
la fase dispersante
Ley de Stokes v 2 g r2 (r1 - r2)
9 h

• Partículas más pequeñas
• Incremento la viscosidad de la fase dispersante
• Disminuyo la diferencia de densidad entre las dos
  fases

• Para reducir v

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ESTABILIDAD DE COLOIDES LIOFOBOS (2)
Fuerzas intermoleculares entre partículas
coloidales Fuerzas de van der Waals
(electromagnéticas de atracción) Fuerzas
electrostáticas de repulsión Fuerzas de Born
(repulsivas de corto alcance) Fuerzas estéricas
dependientes de la geometría y la conformación de
las moléculas Fuerzas de solvatación debido a
cambios en la cantidad absorbida del solvente
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Energía de atracción Teoría DLVO
(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek) Suspensiones
hidrofóbicas
2 partículas del mismo tipo FUERZAS DE VAN DER
WAALS ATRACTIVAS
r
D
Eatr - A r
12 D
A constante de Hamaker
Si D/r es pequeña (partículas grandes y
cercanas) atracción fuerte Si D/r es
grande (distancias mayores a 5-10 veces el r)
atracción débil


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Energía de repulsión Teoría DLVO
(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek) Suspensiones
hidrofóbicas
Si las partículas están cargadas FUERZAS
ELECTROSTÁTICAS REPULSIVAS
La carga se obtiene por ionización
adsorción (Ej tensioactivos)
fricciones
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Los modelos de la doble capa eléctrica, su
potencial y la caída de
potencial hacia el seno de la solución son
Helmholtz
, 1890 (izquierda)
Gouy
-
Chapman
, 1923 (centro) y
Stern
, 1946 (derecha).
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?
rd
12
Energía de repulsión Teoría DLVO
(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek) Suspensiones
hidrofóbicas
Si las partículas están cargadas FUERZAS
ELECTROSTÁTICAS REPULSIVAS
r
R
Erep cte r2 ?2 e-D/rd R

• rd es el espesor de la doble capa de iones.
• ? potencial zeta

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Donde rd
a) Es el espesor de la doble capa de iones. b) Se
calcula a partir de la teoría de Debye-Huckel rd
e R T 2r F2 b I c)
Depende inversamente de la fuerza iónica (I) LA
DOBLE CAPA SE CONTRAE A MEDIDA QUE AUMENTA LA
FUERZA IONICA
1/2
0
rd
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ESPESOR DE LA DOBLE CAPA
Electrolito Espesor (M)
(nm) 0.00001 100 0.001
10 0.1 1
Alta I, rd pequeño
Baja I, rd grande
(Gouy-Chapman)
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• Las partículas coloidales se mueven en un
• campo eléctrico y su movimiento se sigue al
• microscopio (efecto Tyndall)
• La movilidad electroforética (m) de los
• coloides (?/seg)/(V/cm) esta dada por
• m ?.e / 4.p.?
• donde ? es el potencial zeta, e la constante
  dieléctrica
• y ? la viscosidad
• Movilidad electroforética de coloides (m)
• Vidrio Pyrex (100 nm, pH 4.0)
  2.10
• Albúmina de huevo (pH 3.4) 1.25
• ADN de timo (pH 8.5) 4.85
• Vaselina líquida (1 prot., pH 4.2)
  0.97
• Eritrocitos de conejos (pH 7.4)
  0.55
• Eritrocitos humanos (pH 7.4)
  1.31

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CURVA DE ENERGÍA DE INTERACCIÓN
r
rD o rd
r
r
r
Etot
D
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V Eint Eatr Erep
Componente Componente de atracción de
repulsión -
MAXIMO PRIMARIO
cte r2 ?2 e-D/rd R
Eint - A r 12 D
D (distancia)
Energía interna (J)
MINIMO
SECUNDARIO
Floculación
Agregación reversible
MINIMO
PRIMARIO
Coagulación
Agregación irreversible
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• CLASIFICACIÓN DE EMULSIONES

Emulsión o/w Fase dispersa Aceite
Fase dispersante
Agua Emulsión w/o Fase dispersa Agua
Fase dispersante Aceite Emulsiones
múltiples w/o/w o o/w/o Microemulsiones
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SISTEMA HLB (1) Balance hidrófílico-lipofílico
de un surfactanteAproximación empírica para la
elección de un emulsificante (Griffin, 1949)

• Es una medida relativa de la contribución de cada
  región de la molécula
• Se mide en una escala arbitraria de 0 a 20
• A valor más alto es un compuesto más hidrofílico
  y a valor más bajo es un compuesto más lipofílico

20
SISTEMA HLB (2) Balance hidrófílico-lipofílico
de un surfactante
20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

• Compuesto HLB
• Oleato de sodio 18
• Monoesterato de sorbitán polihidroxietilénico
  14,9
• Eter estearílico de polioxietilenglicol
  12,4
• Monolaureato de sorbitán 8,6
• Monopalmitato de sorbitán
  6,7Solubles Monolaureato de propilenglicol
  4,5
• Estearato de propilenglicol 3,4
• Triesterato de sorbitan 2,1
• Alcohol cetílico 1,0
• Tetraestearato de sorbitan 0,5

Solubilizantes Detergentes Emulgentes
o/w Emulgentes w/o Antiespuma
Solubles en agua
Solubles en aceite
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SISTEMA HLB (3) Formas de cálculo - Griffin y
DaviesHLB 20 1 - S
A HLB (E P) 5
ELECCION DE EMULGENTE
10 20
Tamaño promedio de glóbulo
6 7 8 9 10 11
HLB
S índice de saponificación del éster A índice
de acidez del ácido liberado
Monooleato de sorbitán polihidroxietilénico
E Porcentaje en peso de grupos óxido de etileno
P Porcentaje en peso de polioles
HLB S números de grupos hidrofílicos - S
números de grupos lipofílicos 7
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• DETERGENCIA
• Eliminación de la suciedad
• a) Sales sódicas de Acidos grasos de cadena larga
  (Jabones)
• Precipitan en medio ácido los ácidos grasos
• Precipitan sales insolubles con cationes Ca2 y
  Mg2
• b) Sintéticos
• Sulfatos de alquilo sulfonatos de alquilo,
  derivados del óxido polietilénico
• Agregado de aditivos
• Mecanismos de detergencia
• Buenas carácterísticas de mojado (C12-C14)
• Capacidad para separar la suciedad de una
  superficie o ayudar a pasarla al seno del líquido
• Capacidad para solubilizar o dispersar la
  suciedad separada y que se vuelvan a dispersar

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Detergencia
w ?G ? G/A ? S/A - ? S/G
El detergente disminuye ? G/A y ? S/A
? G/S gt ? G/A ? S/A ? ?G lt 0
24
(No Transcript)
25
SISTEMAS MULTIFASE SEMISOLIDOS Crema o/w al
menos 4 fases