Une introduction la chimie quantique ab initio

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Méthodes ab initio en physique moléculaire

• Alexandre Faure
• Laboratoire dAstrophysique de Grenoble
• Journée de Physique Théorique Grenoble, 10
  février 2006

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Plan de lexposé

• I. Le milieu interstellaire
• Les régions moléculaires
• Un milieu hors équilibre
• Ordres de grandeur
• II. Résoudre la dynamique moléculaire
• Born-Oppenheimer
• Structure électronique
• Collisions inélastiques rotationnelles
• III. Comparaisons à lexpérience
• IV. Une application astrophysique
• V. Perspectives

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Physique moléculaire au LAOG

• 4 permanents 1 doctorant
• Principales collaborations
• Programme national PCMI, réseau  Molecular
  Universe , M Morris (Caltech), J Noga
  (Bratislava), J Tennyson (Londres)

P Valiron
L Wiesenfeld
M Wernli
A Faure
C Rist
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Physique moléculaire au LAOG

• Thématiques de recherche
• Collisions inélastiques et réactives en
  astrophysique
• Chimie quantique ab initio
• Développements méthodologiques
• Ressources Service Commun de Calcul Intensif
• Cluster ICARE (30 quadriprocesseurs 2.6 GHz/8 Go)
• Projet CIMENT (clusters de PCs)
• Centres Nationaux (CINES, IDRIS)

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Les constantes fondamentales

• Constante de Planck h 6.6 x 10-34 Js
• Vitesse de la lumière c 3.0 x 108 ms-1
• Charge du proton q 1.6 x 10-19 C
• Masse du proton mp 1.7 x 10-27 kg
• Masse de lélectron me 9.1 x 10-31 kg

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Les constantes changent-elles ?
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I. Le milieu interstellaire
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Le cycle de la matière
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Les nuages interstellaires

• Nuages denses
• Tcin 10 K
• n 105 cm-3, e- 10-8

• Nuages diffus
• Tcin 100 K,
• n 102 cm-3, e- 10-4

Un milieu hors équilibre 2.7K ? Tex ? Tcin
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Les molécules interstellaires
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Spectroscopie millimétrique
Survey millimétrique IRAM 30m (Castets et al.
2005)
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Les collisions inélastiques

• Excitation rotationnelle (T lt 300K)
• Coefficients de collision k 10-10 cm-3s-1
• Temps caractéristique tcoll 1/(kn) 1 jour
• Emission spontanée trad 1/A 1 jour
• Excitation ro-vibrationnelle (T gt 300K)
• Coefficients de collision k 10-12 cm-3s-1
• Temps caractéristique tcoll 1/(kn) 1 an
• Emission spontanée trad 1/A 1 sec

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Extraire les conditions physiques

• Excitation des raies
• Partenaires de collision
• Température
• Transitions
• Potentiels dinteraction
• Hamiltonien de collision (quantique ou classique)

• Transfert radiatif
• Fréquence de transition
• Niveaux dénergie
• Probabilités démission spontanée
• Poids statistiques
• Coefficients de collision

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II. Résoudre la dynamique
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Approximation Born-Oppenheimer

• Problème électronique
• Approximation orbitale
• Hartree-Fock (principe variationnel)
• Corrélation électronique (interaction de
  configuration)

• Problème nucléaire
• Surface(s) de potentiel électronique
   effective 
• Dynamique quantique close-coupling, paquet
  dondes
• Dynamique classique trajectoires Monte-Carlo

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Structure électronique
Hartree- Fock
Amélioration du traitement de la corrélation
électronique

Full CI
Amélioration de la base
Limite Hartree- Fock
Base infinie
Solution exacte
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Interactions moléculaires

• Lénergie dinteraction est une infime fraction
  des énergies moléculaires
• E(A-B) E(AB) E(A) E(B)
• Pour des espèces neutres, lénergie de liaison du
  complexe vaut 10-3 hartrees, soit 100 cm-1
• Les collisions de basse énergie (? 10 cm-1)
  nécessite une précision de 1!

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Le cas H2O-H2 12 électrons, 9 dimensions
Convergence des calculs ab initio H2O-H2 depuis
1991
19
Létat de lart CCSD(T)-R12
Submitted to Molecular Physics, january 2006
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Collisions inélastiques rotationnelles

• Hamiltonien rotationnel HJ BJ(J1)
• Règles de sélection radiative strictes
• ?J ?1 pour un dipôle
• Règles de  propension  collisionnelle
• ?J ?1, ?2, (?3, etc.)
• Effets quantiques tunnel, seuil, résonances,
  interférences, etc.

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Résonances CO-H2
Wernli et al. AA (2006)
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Intérêt du classique ?

• Lapproche quantique  exacte  (close-coupling)
  est en pratique utilisable jusquà 100K
• Lapproche classique est une alternative efficace
  
• pour les hautes températures (gt 100K)
• pour les sections efficaces gt 1 Å2
• pour les grandeurs moyennées (e.g. taux de
  collision)
• Calcul typique 10 000 trajectoires Monte-Carlo

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Interférences HC3N-H2
QCT
Quantum
T100K
Wiesenfel et al., en préparation
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Ambiguïtés classiques
Faure et al., en préparation
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III. Comparaisons à lexpérience
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Validation expérimentale ?

• Spectroscopie des complexes de van der Waals
• Second coefficient de Viriel
• Sections efficaces différentielle
• Elargissement des raies
• Coefficients de collision

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Taux rotationnels et Viriel pour CO-He et CO-H2
T294K
T15K
Carty et al. J Chem Phys (2004)
Jankowski Szalewicz J Chem Phys (2005)
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Taux vibrationnels H2O-H2
QCT
González-Alfonso et al. 2002
Experiment
Faure et al. J Chem Phys (2005)
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Sections différentielles électron-H2O
E6 eV
Faure et al. J Phys B (2004)
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Sections efficaces électron-H2O
Field et al., en préparation
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IV. Une application astrophysique
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H3 dans le centre galactique

• H3 est linitiateur de toute la chimie
  interstellaire
• Découvert il y a seulement 10 ans dans le milieu
  interstellaire
• Son abondance dans les nuages diffus est une
  énigme

Oka et al., ApJ 2005
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Collisions dans le centre galactique neutres ou
électrons ?
Oka et al., ApJ 2005
Faure et al., soumis
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V. Perspectives
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Une nouvelle fenêtre sur lUnivers le
submillimétrique
Herschel (2008) 490?5000 GHz
ALMA (2008-2010) 30?950 GHz
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Les enjeux à venir

• Les molécules complexes (ex CH3OCH3)
• Collisions inélastiques
• Collisions réactives (chimie)
• La chimie des poussières interstellaires
• Croissance et structure des manteaux glacés
• Processus dadsorption et désorption