POSGRADO EN ING. DEL AGUA Y DEL TERRENO. MOD. I: CONTENIDOS B

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POSGRADO EN ING. DEL AGUA Y DELTERRENO. MOD. I
CONTENIDOS BÁSICOS

• Espectroscopía de absorción y emisión atómica.
  ICP
• Instrumentación y métodos de análisis químico.
• 8 de noviembre de 2007. EUIT Civil. UPCT.
• Prof. Diego José Alcaraz Lorente
• Grupo Investigación Deterioro, Protección y
  Reciclado de
• Equipos Industriales
• Dpto. de Ingeniería de Materiales y Fabricación.
  UPCT.

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ABSORCIÓN Y EMISIÓN DERADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

• La absorción de radiación electromagnética
  provoca que
• las partículas integrantes de un material
  (átomos, iones
• o moléculas) pasen del estado fundamental a
  uno o más
• estados excitados de superior energía.
• La emisión de radiación electromagnética
  se origina
• cuando partículas excitadas (átomos, iones,
  moléculas) se
• relajan a niveles de menor contenido
  energético, cediendo
• el exceso de energía en forma de fotones.
• La radiación absorbida o emitida se puede
  caracterizar
• adecuadamente mediante espectros.

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ABSORCIÓN Y EMISIÓN DERADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
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ABSORCIÓN TIPOSDE ESPECTROS

• Absorción atómica
• Partículas monoatómicas
• en estado gas (UV-visible).
• Electrones orbitales más
• internos (región rayos X).
• Absorción molecular
• Moléculas poliatómicas
• (estado condensado)

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EMISIÓN TIPOSDE ESPECTROS

• Espectros de líneas
• UV-Visible Partículas atómicas
  individuales en
• estado gaseoso.
• Rayos X Los electrones implicados corresponden
  a
• los orbitales más internos.
• Espectros de bandas
• Radicales o pequeñas moléculas en estado gas.
• Espectros continuos
• Sólidos calentados hasta la incandescencia.

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EMISIÓN TIPOSDE ESPECTROS
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ANCHURA DE LASLÍNEAS ATÓMICAS

• Este factor es de considerable relevancia.
• Las líneas estrechas son muy convenientes para
  trabajar
• en absorción y emisión.
• Reducción de la posibilidad de interferencias
  debidas
• al solapamiento de espectros.
• Es de gran importancia en el diseño de los
  equipos para
• espectroscopía de absorción atómica.

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ENSANCHAMIENTO DELÍNEAS ATÓMICAS CAUSAS

• Efecto de incertidumbre.
• Efecto Doppler.
• Efectos de presión.
• Colisiones entre átomos del mismo tipo y con
  átomos extraños.
• Efectos de campos magnéticos y eléctricos.

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ESPECTROSCOPÍA ATÓMICAOTROS FACTORES

• Efecto de la temperatura.
• Espectros de bandas y continuos asociados a los
  espectros
• atómicos.
• Métodos de atomización.
• Métodos de introducción de las muestras.

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ESPECTROSCOPÍA ATÓMICATIPOS DE ATOMIZADORES
Tipo de atomizador Temp. atom. (ºC)
Llama 1700-3150
Vap. electrotérmica (ETV) 1200-3000
Plasma Ar acopl. Inductivo (ICP) 4000-6000
Plasma Ar corriente continua (DCP) 4000-6000
Plasma Ar inducido por microondas 2000-3000
Plasma de descarga luminiscente No térmico
Arco eléctrico 4000-5000
Chispa eléctrica 40000 (?)
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ESPECTROSCOPÍA ATÓMICAMÉTODOS INTRODUCCIÓN
MUESTRAS
Método Tipo de muestra
Nebulización neumática Disolución o suspensión
Nebulización ultrasónica Disolución
Vapor. electrotérmica Sólido, líquido, disolución
Generación de hidruros Disoluc. ciertos elementos
Inserción directa Sólido, polvo
Ablación láser Sólido, metal
Ablación por arco o chispa Sólido conductor
Chisp. descarga luminiscente Sólido conductor
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ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICATÉCNICAS
ATOMIZACIÓN DE LA MUESTRA

• Atomización con llama.
• Atomización electrotérmica (horno de grafito).
• Atomización por descarga luminiscente.
• Generación de hidruros.
• Atomización en vapor frío.

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ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICAPROCESOS
DURANTE LA ATOMIZACIÓN
Disolución analito

• Nebulización
• Desolvatación
• Volatilización
• Disociación
• Ionización

Niebla
Aerosol sólido/gas
Moléculas gaseosas
Moléculas excitadas
Átomos excitados
Átomos
Iones atómicos
Iones excitados
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ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICAPROPIEDADES
DE LAS LLAMAS
Combustible Oxidante Temperaturas (ºC)
Gas natural Aire 1700-1900
Gas natural Oxígeno 2700-2800
Hidrógeno Aire 2000-2100
Hidrógeno Oxígeno 2550-2700
Acetileno Aire 2100-2400
Acetileno Oxígeno 3050-3150
Acetileno Óxido nitroso 2600-2800
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ABSORCIÓN ATÓMICAMECHERO DE FLUJO LAMINAR
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ABSORCIÓN ATÓMICA ATOMIZADORDE HORNO DE GRAFITO
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ABSORCIÓN ATÓMICAFUENTES DE RADIACIÓN

• Fuentes de radiación
• Lámparas de cátodo hueco.
• Lámparas de descarga sin electrodos.

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ABSORCIÓN ATÓMICAESPECTROFOTÓMETROS
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ABSORCIÓN ATÓMICAINTERFERENCIAS

• Interferencias espectrales
• Métodos de corrección (de las dos líneas,
  con una
• fuente continua, basados en el
  efecto Zeeman,
• basados en una fuente con autoinversión).
• Interferencias químicas
• Formación de compuestos poco volátiles.
• Equilibrios de disociación.
• Equilibrios de ionización.

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ABSORCIÓN ATÓMICATÉCNICAS ANALÍTICAS

• Preparación de la muestra.
• Disolventes orgánicos.
• Curvas de calibrado.
• Método de la adición de estándar.
• Límites de detección.
• Exactitud.

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ICP HISTORIA

• 1960 Espectrometría de absorción atómica.
• 1963 Fluorescencia de rayos X.
• 1970 Análisis por activación neutrónica.
• 1975 ICP-OES.
• 1975 Gray experimenta el plasma como fuente de
  iones
• para MS.
• 1983 Fabricación de los primeros equipos ICP-MS.

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ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓNICP-OES (ICP ÓPTICO)

• La técnica ICP-OES (ICP optical emission
  spectroscopy)
• se basa en la medida de la radiación emitida
  por distintos
• elementos presentes en una muestra introducida
  en una
• fuente ICP.
• Las intensidades de emisión medidas se comparan
  con las
• intensidades de patrones de concentración
  conocida.

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ICP-OESESQUEMA BÁSICO
Plasma
Espectrómetro
Detector
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EL PLASMA ICP COMOFUENTE DE IONIZACIÓN

• Plasma de Argon (gt1 Ar).
• Presión atmosférica.
• Canal central para introducción
• de muestras.
• Altas temperaturas 6000-8000 K.
• Elevada densidad electrónica.
• Alta eficacia de ionización.

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PLASMA PROCESOS
Recombinación M e M
Ionización M M
Atomización MX(g) M X
Vaporización MX(s) MX(g)
Desolvatación H2O(l) H2O(g)
Aerosol con la muestra
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ICP-OESESPECTRÓMETROS

• El sistema óptico empleado en ICP-OES
  consta de un
• monocromador, que separa las longitudes
  de onda
• individuales y enfoca las deseadas al detector.
• Tipos de espectrómetros
• Secuenciales.
• De barrido giratorio.
• De escalera de barrido.
• Multicanal.
• Instrumentos con detectores CCD
  (charge-coupled
• devices).

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ESPECTROSCOPÍA ICP-OESTÉCNICAS ANALÍTICAS

• Preparación de la muestra.
• Selección de la línea analítica.
• Curvas de calibrado.
• Interferencias (emisión de fondo,
• solapamientos de líneas).
• Límites de detección.
• Exactitud.

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ICP-MS
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ICP-MSCARACTERÍSTICAS

• Técnica de análisis elemental inorgánico.
• Alta precisión.
• Bajos límites de detección.
• Permite el análisis de la mayoría de elementos
  e isótopos,
• de manera simultánea y en poco tiempo.
• La utilización del láser acoplado al ICP-MS
  posibilita el
• análisis de elementos trazas y tierras raras
  en minerales,
• fósiles, metales, semiconductores

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ISÓTOPOS YABUNDANCIAS
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ICP-MSFUNDAMENTOS
Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP)
Espectrómetro de masas
Luz y calor, procedentes de una fuente
de alta intensidad, originan la ionización de
átomos
Extracción y medida de iones
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ICP-MS PROCESOS
Nebulización Desolvatación Vaporización
Atomización Ionización
Aerosol
Procesos de absorción
Desolvatación
Muestra líquida
Atomización
Partícula
Molécula
Ion
Átomo
Nebulización
Ionización
Vaporización
Muestra sólida
Procesos de emisión
Analizador de masas
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ESQUEMA DEL EQUIPOAGILENT 7500c ORS
H2 He Opcional
MFC
MFC
Detector
MFC
Válvula de aislamiento
Skimmer
Cámara de la celda de colisión
Analizador de masas de cuadrupolo
Shield Torch
Sampler
Bomba
Lentes Einzel
Bomba
Bomba
Guía de iones de octapolo
Lente de extracción
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ESQUEMA DE ICP-MSDE DOBLE ENFOQUE
Rendija de salida
Sector electrostático
Multiplicador de electrones secundarios (SEM)
Rendija de entrada
Interfase
Plasma
Sector magnético
Lentes de enfoque
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COMPONENTES DE UNEQUIPO ICP-MS
1. Nebulizador 6a. SM (cuadropolo)
2. Cámara de nebulización 6b. SM de doble enfoque
3. Antorcha 7. Detector de iones
4. Conos sampler y skimmer 8. Sistema de vacío
5. Lentes iónicas
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BOMBA, NEBULIZADOR YPRINCIPIO DE LA ANTORCHA
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COMPONENTES DE UNEQUIPO ICP-MS

• La fuente de ionización ICP.
• La interfase de extracción.
• El espectrómetro de masas (MS)
• La óptica de iones.
• El filtro de masas cuadrupolar.
• El detector de iones (multiplicador de
  electrones
• secundarios).

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EXTRACCIÓN DE IONES ALESPECTRÓMETRO DE MASAS
Interfase de extracción
Chorro supersónico
0.4 mm
1 mm
Vacío 1.0 E-02 torr
Plasma 1 torr
Sampler
Skimmer
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CONOS E INICIO DEL MS
40
CONOS SAMPLER Y SKIMMER
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LENTES IÓNICAS

• Lentes de extracción
• Incrementar la energía cinética de los iones
• Reducir la expansión del haz

• Lentes de enfoque
• Confinar el haz de iones independientemente
• de la masa del ión

Skimmer
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LENTES IÓNICASOTROS COMPONENTES
Componentes para eliminar los fotones y átomos
neutros Photon stop Lentes Omega

-

-
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AGILENT 7500C ORSLENTES IÓNICAS
Lentes iónicas (off-axis)

• Mayor tolerancia a matrices
• complejas

• Fácil mantenimiento

Guía de iones de octapolo
Celda de colisión

• Alta transmisión iónica

• Trabaja como celda de reacción

Guía de iones de octapolo
Lentes iónicas
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LENTES IÓNICASOFF-AXIS

• Protege al octapolo de
• matrices complejas

Sampler

• Situadas antes de la
• válvula de aislamiento

Skimmer

• Bajo fondo espectral a
• lo largo de todo el
• rango de masas

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FILTRO DE MASASCUADRUPOLAR
Iones más ligeros
Iones con la relación m/z adecuada
U V cos wt
Iones más pesados
-(U V cos wt)
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CUADRUPOLO
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DETECTOR DE IONES
El multiplicador de electrones secundarios (SEM)

e
(.)
Dínodos a potencial creciente
Pulso eléctrico
48
DETECTOR DE IONES
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ESPECTROS EN ICP-MSINTERPRETACIÓN

• Análisis cualitativo rápido.
• Interferencias en ICP-MS
• Interferencias espectrales (igual masa nominal).
• Interferencias no espectrales (efectos de matriz).

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ESPECTROS DE MASAS

• Principalmente iones monoatómicos y
  monopositivos.
• Refleja la abundancia isotópica del elemento.

Espectro del Pb
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INTERFERENCIASESPECTRALES

• Solapamientos isobáricos.
• Iones poliatómicos.
• Iones de óxidos refractarios.
• Iones con carga doble.

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INTERFERENCIASISOBÁRICAS
Isótopo M (uma) Abundancia
V 50 0.25
Ti 50 5.4
Cr 50 4.35
Fe 58 0.28
Ni 58 68.1
Ba 138 71.7
La 138 0.09
Ce 138 0.25
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INTERFERENCIASPOLIATÓMICAS
Interferente m/z Interfiere en
N2 28 Silicio
NO 30 Silicio
O2 32 Azufre
Ar 40 Calcio
ArO 56 Hierro
Ar2 80 Selenio
ArCl 75 Arsénico
ArC 52 Cromo
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INTERFERENCIAS ESPECTRALESSOLUCIONES

• Elección de un isótopo libre de interferencias
• 137Ba en vez de 138Ba.
• Optimización del equipo para su minimización
• Óxidos, iones con doble carga.
• Shield Torch y plasma frío
• Reduce iones poliatómicos con alto
  potencial de ionización.
• Elimina ArO.
• Elimina ArH.

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INTERFERENCIAS ESPECTRALESSOLUCIONES

• Eliminación de la matriz
• Quelación.
• Cromatografía.
• Desolvatación (membrana, térmica).
• Ecuaciones de corrección
• 75ArCl en 75As.
• Celdas de colisión/reacción.

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CELDA DE COLISIÓN-REACCIÓN

• Gas de colisión/reacción He o H2.
• Dos mecanismos de operación
• He Colisión.
• Disociación
• Discriminación de energías
• H2 Reacción.
• Transferencia de átomos.
• Transferencia de carga.

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COLISIONES CON HELIOGAS DISOCIACIÓN
Fragmentación de la molécula interferente
Ar
Colisión
Ar
Ar
Cl
Cl
Cl
He
As
As
Celda de colisión
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COLISIONES CON HELIO GASDISCRIMINACIÓN DE
ENERGÍA
Pérdida de energía de la molécula interferente
He
Colisión
Potencial eléctrico (Cuadrupolo)
Celda de colisión
Potencial eléctrico (Octapolo)
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REACCIONES CON HIDRÓGENO GASTRANSFERENCIA DE
ÁTOMOS
Ar H2 ? ArH H
Ar
H
Ar
H
Cl
H2
Ca
Ca
Celda de reacción
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REACCIONES CON HIDRÓGENO GASTRANSFERENCIA DE
CARGA
Ar H2 ? H2 Ar
Ar
Ar
Ar

Cl
H2
Ca
Ca
Celda de reacción
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INTERFERENCIAS NO ESPECTRALESMATRIZ DE LA
MUESTRA

• Sólidos disueltos totales.
• Supresión de la señal.
• Depósitos en nebulizador y en conos.
• Depósitos en la óptica iónica.
• Elementos de masa elevada.
• Los elementos con masas altas afectan a la
  señal de
• los elementos de masas bajas (espacio-carga).
• Elementos fácilmente ionizables Na, K.

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SUPRESIÓN DELA IONIZACIÓN
Región del plasma
Na ? Na e Zn e ? Zn
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INTERFERENCIAS NOESPECTRALES SOLUCIONES

• Dilución de la muestra.
• Empleo de estándar interno.
• Adiciones estándar.
• Eliminación de la matriz
• Cromatografía.
• ETV.
• Desolvatación.

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INTERFERENCIASNO ESPECTRALES
65
INTERFERENCIASNO ESPECTRALES
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PROCEDIMIENTOSDE CUANTIFICACIÓN

• Análisis semicuantitativo
• Curvas de respuesta instrumental (respuesta
  molar).
• Análisis cuantitativo
• Preparación de curvas de calibrado.
• Uso de patrones internos.
• Análisis por dilución isotópica.

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PATRONES INTERNOS ENCURVAS DE CALIBRADO

• Se compensa la deriva de la señal.
• Se compensan algunos efectos de matriz.
• El patrón interno no debe estar presente en la
  muestra.
• El patrón interno debe poseer una masa y un
  potencial
• de ionización similar al del elemento a
  determinar.