Pr

1
TXL
-
6014
Perturbations
globales
des cycles
biogéochimiques
I Les
dépôts
acides
Bernadette Pinel
-
Alloul
29
septembre
2005
2
Plan du cours

• Quelques notions sur les équilibres acide-base
• Définition dun acide
• La force dun acide
• pH de leau de pluie pure
• Capacité de neutralisation des acides
• Origine des dépôts acides
• Définition dun dépôt acide
• Formation des acides dans latmosphère
• Émissions naturelles vs émissions anthropiques
  cas du S
• Répartition des émissions anthropiques de SO2 et
  NOx par secteur dactivité, historique des
  émissions (É.U., Canada, R.U.) et tendances
  actuelles

3
Plan du cours (suite)

• Répartition géographique des dépôts acides/zones
  sensibles à lacidification
• Amérique du Nord
• Province du Québec
• Europe
• Impacts sur les milieux récepteurs
• Écosystèmes aquatiques
• Chimie de leau (pH, métaux traces)
• Effets sur les producteurs primaires
• Effets sur les invertébrés
• Effets sur les poissons
• Écosystèmes terrestres
• Sols
• Végétation

4
Pollution atmosphérique

• Problème important depuis lavènement de la
  technologie industrielle à la fin du 19ième
  siècle
• Époque pré-industrielle Échelle locale
• Époque industrielle Échelles globale, régionale
  et locale
• Pollution atmosphérique industrielle vs milieu
  ambiant
• Industries exposition partielle population de
  travailleurs ciblée et restreinte polluants
  (gaz, vapeurs, solvants, poussières)
• Milieu ambiant exposition continue et chronique
  populations rurales et urbaines polluants (gaz,
  poussières et hydrocarbures)
• Latmosphère est le principal réservoir doxygène
  et son fonctionnement régit les cycles du
  carbone, du soufre, de lazote et ceux de
  beaucoup dautres gaz ou particules

5
Pollution atmosphérique

• Historique de la pollution atmosphérique
• Préhistorique
• utilisation du feu pour le chauffage et la
  cuisson
• Pré-industrielle
• utilisation du charbon de bois comme combustible
  domestique
• Industrielle
• Échelle locale Smog photochimique au sud (Los
  Angeles automobiles NOx O3, PAN) Smog
  réducteur au nord (Londres, Europe de lEst)
• Échelle régionale Pluies acides (SO2, NO3)
  Brouillards arctiques polluants
• Échelle globale Changements climatiques (effet
  de serre, perte de lozone stratosphérique).

6
Polluants SO2 Particules O3 CO NOx
Créé en 1969 130 stations 50 villes 70 de la
population
7
Problème des dépôts acides

• Le terme pluie acide, acid rain a émergé à la
  fin du 19ème siècle (Angus Smith) et désigne les
  effets des émissions industrielles sur les
  précipitations dans les midlands (G.B.)
• Limpact global (à léchelle dun continent) des
  pluies acides sur lenvironnement na pas été
  reconnu avant la moitié du 20ème siècle
• Ce nest pas avant la fin des années 70 que les
  gouvernements ont subventionné des études à
  grande échelle sur le problème des dépôts acides
• Mise en évidence des sources industrielles des
  dépôts acides par les études paléolimnologiques
  faites par les chercheurs canadiens (J. Smol,
  Univ. Queens) et de lest des États-Unis (G.
  Likens, New Hampshire).

8
Reconstruction paléolimnologique

• Fossiles Algues diatomées ou chrysophytes
• Sédiments superficiels
• Diatomés vs pH
• Datation au Pb 210
• Reconstruction historique
• Diatomés acidophiles
• Diatomés alcalinophiles
• Modèle empirique dinférence du pH

9
Reconstitution historique du pH en utilisant les
assemblages de diatomées dans les sédiments
lacustres (paléolimnologie)

• Problème qui nest pas nouveau
• lacidification des lacs débute dès la moitié du
  19ème siècle (Europe)
• Problème qui sest intensifié dans les années 70

Chute du pH de 1-2 unités
Lac du sud-ouest de lÉcosse
Lac Gårdsjön (Suède)
Source Ravera, O (ed.) Ecological assessment of
environmental degradation, pollution and
recovery, 1989
10
Dépôt de SO2 20 à 8 kg/ha/an
Source LE DEVOIR, 4 janvier 2003
11
1. Quelques notions sur les réactions acides-bases
12
Théorie acide-base

• Conformément à la théorie de Brønsted, les acides
  sont considérés comme des donneurs de protons
  (H) et les bases comme des accepteurs de
  protons
• Acide1 ? Base1 Proton
• Proton Base2 ? Acide2
• Acide1 Base2 ? Base1 Acide2
• Le proton H en milieu aqueux existe toujours
  sous sa forme hydratée H3O

Ex-A Acide perchlorique (acide fort)
HClO4 H2O H3O ClO4- Ex-B Acide
carbonique (acide faible) H2CO3 H2O
H3O HCO3-
13
Échelle de pH

• pH log10(H3O) log10(H)
• H 10pH
• Une solution de pH 4 est 10 ? plus acide quune
  solution de pH 5 et 100 ? plus acide quune
  solution de pH 6

14
Quel est le pH dune eau de pluie pure?
pCO23?10-4 atm

• Une eau de pluie pure idéale serait en contact
  avec latmosphère pure, où le CO2 est le seul
  composé qui détermine sa composition (sans autres
  acides, ni bases)

AIR
CO2H2O
H2CO3

• Considérons leau en équilibre avec le CO2
  atmosphérique

HCO3
CO32
H
OH

• En solution, les 5 espèces suivantes sont
  présentes à léquilibre

pH 5.67
EAU DE PLUIE
Daprès Sigg, Behra et Stumm, Chimie des milieux
aquatiques, 2000
15
pH dune eau de pluie

• En réalité, le pH de leau de pluie pure nest
  pas seulement controlé par la dissociation du CO2
  dissous mais également par la présence dacides
  dorigine naturelle
• En absence de bases (NH3, CaCO3), le pH de leau
  de pluie naturelle varie entre 5,3
  (exceptionnellement 4,6) et 5,6 dans les régions
  éloignées de toute source anthropique de
  pollution . Charlson, R. J. et Rodhe, H. Nature
  295, 683-685 (1982)
• Les acides naturels dans les milieux aquatiques
  sont les acides humiques et fulviques provenant
  de la décomposition de lhumus végétal
• Dautre part, la présence daérosols marins ou de
  poussières terrestres alcalines peut faire monter
  le pH de leau de pluie jusquà 6,0
• Les dépôts acides de sources industrielles (SO2)
  ou dues au transport automobile (NO3) peuvent
  faire baiser le pH de leau de pluie jusquà 4,0

16
Capacité de neutralisation des acidessols-roches
mères

• La sensibilité dune région ou dun écosystème
  aux dépôts acides dépend de sa capacité à
  neutraliser lexcès dacidité, elle-même
  déterminée par les caractéristiques des sols et
  de la roche mère
• Les sols développés sur une roche mère carbonatée
  (calcaires, dolomies) contiennent une plus grande
  réserve de cations échangeables
• (Ca, Mg)CO3 H ? Ca2 HCO3
• Les roches granitiques peu altérables et les
  podzols sont caractérisés par une faible réserve
  de cations échangeables Roches du Bouclier
  précambrien en Ontario et au Québec

17
Capacité de neutralisation des acidesmilieux
aquatiques

• La sensibilité des eaux de surface aux dépôts
  acides dépend de leur capacité à neutraliser les
  ions H alcalinité pour les eaux naturelles
• alcalinité HCO3 2CO32 OH H
  
• Dans un environnement calcaire, plus de 80 des
  éléments dissous de leau dun lac sont
  déterminés par les équilibres calco-carboniques,
  i.e. les équilibres des carbonates et la
  dissolution du calcaire
• (CaCO3, calcite)

CO2
pCO2
AIR
pH, Alc, Ca2
CO2H2O
H2CO3
Ca2
HCO3
CO32
EAU DU LAC
H
OH
Daprès Sigg, Behra et Stumm, Chimie des milieux
aquatiques, 2000
18
2. Origine des dépôts acides
19
Définition des dépôts atmosphériques acides

• Le terme pluie acide est communément utilisé pour
  désigner toute précipitation rendue acide par la
  présence dacides forts il sapplique aux
  précipitations acides aqueuses (brouillard,
  neige, rosée, verglas)
• Dans un sens plus général, le terme dépôt acide
  fait référence à tout dépôt sur la surface
  terrestre dacides sous forme aqueuse, gazeuse
  (SO2) ou de sels
• les dépôts en solution sont des précipitations
  acides
• les dépôts sous forme de gaz ou de particules
  sont des dépôts secs

20
Daprès Sigg, Behra et Stumm, Chimie des milieux
aquatiques, 2000
0,1 g H2O/m3
0,5 g H2O/m3
Traceurs de dépôts acides
acide
acides
bases
10-100 plus fortes que dans la pluie
Goutelettes 10-50 um
21
Formation des acides au niveau de latmosphère
Apports de bases et de poussières
Apports à partir de sources naturelles et de la
pollution CO2, H2S, RSR, SO2, H2SO4, NH3, NO,
NO2, HNO2, HNO3, HCl, poussières, aérosols
pH ? 4,3
Daprès Sigg, Behra et Stumm, Chimie des milieux
aquatiques, 2000
22
Sources

• Lhistorique des pluies acides est reliée à
  lévolution des émissions atmosphériques doxydes
  de soufre et dazote
• Lutilisation du charbon et le smeltage des
  minerais sulfurés constituent aujourdhui la
  principale source de SO2 atmosphérique
• Le transport automobile est la principale source
  de NO3 atmosphérique
• Dans les milieux éloignés des centres industriels
  et urbains, on estime quenviron 5 à 20 des
  retombées dacide sulfurique proviennent
  démissions naturelles (biogènes), surtout le H2S
  (acide sulfhydrique) et le CH3SCH3 (DMS) issu de
  la décomposition des cellules du phytoplancton

23
Émissions naturelles vs. émissions anthropiques
exemple du soufre (S)
Atmosphère 4,5 Tg S réduit 3,2 Tg aérosols
SO4 0,7 Tg SO2 0,5 Tg
Gaz biogènes 42 Tg
112 Tg
Dépôts
Gaz biogènes 22,5 Tg
Poussières 20 Tg
83 Tg
260 Tg
Sels marins 141 Tg
Rivières 205 Tg
Continent sols 2,7?105 Tg
Océans 1,3?109 Tg
9,6 Tg
19,2 Tg
Activités humaines
Altérations 115 Tg
Volcanisme
141 Tg
Sédiments, croûte terrestre 2,4?1010 Tg
Daprès Sigg, Behra et Stumm, Chimie des milieux
aquatiques, 2000
24
Émissions de SO2 par secteurs dactivité, aux
États-Unis et au Canada (1998)
Total 2,7 Tg
Au Canada, 74 des émissions de SO2 proviennent
de sources industrielles Aux É.U., 67 des
émissions proviennent des centrales thermiques de
génération délectricité qui utilisent les
combustibles fossiles (surtout le charbon)
Total 17,7 Tg
Source Environnement Canada, The Green Lane
25
Émissions des NOx par secteurs dactivité, aux
États-Unis et au Canada (1998)
Total 2,1 Tg
Une grande partie des émissions des NOx au Canada
et aux É.U. provient du secteur des transports
(combustion de carburant des véhicules motorisés)
Total 23,7 Tg
26
Les grandes régions polluantes

• Amérique du Nord
• Midwest américain
• Bassin inférieur des Grands Lacs
• Nord-Ouest du Québec
• Centre de l Ontario

• Europe
• Scandinavie
• Angleterre
• Europe de l est

Émissions annuelles (milliers de t /an) des
usines de production de Ni et Cu à Sudbury
pendant la période de 1973 à 1981

• Québec - Ontario
• Sudbury
• Rouyn-Noranda

27
Évolution des émissions anthropiques de SO2 en
Amérique du N.
Source NAP (1986)
La croissance exponentielle de lutilisation des
combustibles fossiles se reflète dans les
tendances démissions de SO2 et NOx
28
Évolution des émissions anthropiques de NOx en
Amérique du N.
Source NAP (1986)
29
Objectif démissions pour le Canada et les
États-Unis

• Canada/Québec
• Laccord Canada - États-Unis sur la qualité de
  lair, signé en 1990 impose une limite
  démissions canadiennes de SO2 de 2,3 Tg/an pour
  les 7 provinces de lest objectif atteint en
  1994. En 1999, les émissions dans lest du pays
  totalisaient 1,61 Tg (30)
• Le Québec prévoyait réduire de 55 ses émissions
  de SO2 en 1990 par rapport à 1980 objectif
  dépassé (? Minéraux Noranda inc. a réduit ses
  émissions de 70 en 1994)

30
3. Répartition géographique des dépôts
acides/zones sensibles à lacidification
31
Source NAP, 1986 (données de 1980)
106 km2 pH lt 4,2
pH
H
H gt 60 mmoles/m2
NO3- gt 30 mmoles/m2
SO42-
NO3-
SO42- gt 30 mmoles/m2
32
Répartition des zones sensibles à lacidification
(Canada)

• Une grande partie des régions de faible capacité
  de neutralisation des dépôts acides se retrouve
  sur le bouclier canadien
• roches granitiques
• podzols
• Une charge de SO42-gt15-20 kg/ha/an cause des
  dommages sérieux

33
Dépôts de substances acides au Québec méridional
Dépôts humides de sulfates (kg/ha/an) Échelle
variant de lt12 vert foncé à gt28 rouge bordeaux
Dépôts cibles (lt20 kg/ha/an)
1985-1988
Projections 2010
Source Environnement Québec
34
Sensibilité à lacidification des eaux de surface
du Québec méridional
Source Environnement Québec

• Zones de sensibilité élevée
• Bouclier canadien (nord du fleuve Saint-Laurent)
• Réserve des Laurentides et Côte-Nord

• Zones moins sensibles
• Rive sud du Saint-Laurent
• Île dAnticosti
• Région périphérique du lac Saint-Jean
• Secteur situé au nord de Ottawa-Hull
• Certains secteurs du nord-ouest

35
Acidité des lacs du Québec méridional

• Au Québec 450 000 lacs de toute taille

Résultats des études récentes effectuées sur le
Bouclier canadien au sud du 51e parallèle nord
Source Environnement Québec
36
Origine de lacidité des lacs du Québec méridional
Source Environnement Québec
Lacs acides Lacs en transition Lacs non-acides
Origine humaine (récente) Lacs non-acides Origine
naturelle
37
Sensibilité à lacidification/cas de lEurope
? En 1990, environ 93 millions dhectares
denvironnements naturels sont affectés par les
dépôts acides qui excèdent la capacité de
neutralisation des acides des sols
Sensibilité élevée
Faible sensibilité
Source Swedish NGO Secretariat on Acid Rain
38
4. Impacts sur les milieux récepteurs
39
Impacts sur les écosystèmes aquatiques

• Lapport dacides aux eaux continentales peut se
  faire selon trois modes
• directement à partir de latmosphère
• indirectement à partir de latmosphère via
  lécoulement dans le bassin versant
• par création de sols acides à lintérieur du
  bassin versant (acidification des sols)

40
Environnements aquatiques/chimie des eaux

• Processus dacidification dun lac 3 stades
  selon Henriksen (1989)
• les bicarbonates (HCO3) neutralisent les acides
  forts
• H HCO3 ? H2O CO2
• forte variabilité du pH (pouvoir tampon des
  bicarbonates faisant défaut à certaines périodes)
  
• perte totale dalcalinité, les lacs restent à un
  pH stable lt 5 unités de pH, M élevées

Processus dacidification dun lac (daprès
Mason, Biology of freshwater pollution, 2002)
Indice dacidification ratio SO4/HCO3
41
Impacts sur les écosystèmes aquatiques/solubilisat
ion de laluminium toxique (Al3)

• Al élément abondant dans la nature
• Rendu non-toxique pour des pH gt 6 par la
  formation de composés insolubles
• En milieu acide
• Al(OH)3 3 H Al3 3 H2O

Répartition des hydroxy-complexes daluminium en
fonction du pH (Sigg, Behra et Stumm, Chimie des
milieux aquatiques, 2000)
42
Impacts sur les écosystèmes aquatiques/importance
du couvert forestier

• Lutilisation des sols influence également
  lacidification des eaux douces
• Sous un couvert forestier les précipitations
  arrivant au sol sont plus acides car elles
  contiennent à la fois les polluants retenus par
  la végétation et les produits de lessivage des
  plantes (ex conifères)

SO4
Al
pH
Effet du couvert forestier sur le pH, et les
concentrations en sulfates (µequiv. l-1) et
aluminium (µg l-1) dans des ruisseaux issus de
bassins de drainage adjacents, en Écosse
(Harriman et Wells, 1985)
43
Choc acide printanier

• Les lacs sensibles à lacidification montrent une
  baisse de pH de 1 à 2 unités pendant la fonte des
  neiges
• lessivage dacides forts (acides sulfurique et
  nitrique) de la neige pendant la fonte
• lessivage dacides organiques naturels (acides
  faibles) présents dans les sols
• augmentation de la pression partielle en CO2 sous
  la glace et dans les eaux de ruissellement
  sécoulant sous la neige

44
Impacts de lacidification sur les organismes
aquatiques

• Lacidification des écosystèmes aquatiques
  affecte les organismes de différentes manières
• directe stress physiologique (régulation Ca, Na,
  balance acide/base sanguine)
• indirecte augmentation des concentrations en
  métaux traces qui peuvent être toxiques pour de
  nombreuses espèces
• indirecte changements au niveau des réseaux
  trophiques, i.e. réduction de la production
  primaire et/ou réduction de la décomposition de
  la MO par les bactéries, changements dans les
  régimes de prédation et de compétition

45
Effets sur les producteurs primaires

• Diminution générale de la diversité spécifique du
  phytoplancton
• dalgues vertes diminue, dinoflagellés et
  Cryptomonas augmente
• Réponse différente pour le périphyton
• diminution de la diversité en général mais plus
  forte croissance (causée de la diminution du
  broutage et laugmentation de la clarté de leau
  en milieu acide) ? pH ? 5,5
• Diminution de la richesse spécifique des
  macrophytes à des pH peu élevés

46
Effets sur les producteurs primaires
r2 0,44
r2 0,42
Fig. 1. Localisation des 50 lacs de tête dans le
région des Adirondack (NY)
Fig. 2. Nombre despèces phytoplanctoniques (en
haut) et zooplanctoniques observées le long du
gradient dacidité
Havens et Carlson, Environmental Pollution 101
(1998) 427-436
47
Effet protecteur de la MOD (matière organique
dissoute) sur la toxicité de lAl
Campbell et al., Can. J. Fish. Aquat. Sci. 54
2543-2554 (1997)
Contrôle Chlorella sans MOD à pH 4,5
10 mg AF L-1
10 mg AH L-1
? Lexposition de Chlorella à lAl3 inorganique
seul provoque une diminution de la perméabilité
membranaire ? Si on ajoute la MOD en
concentration croissante, la perméabilité
membranaire retourne à son état initial la
toxicité de lAl est supprimée
48
Effets de lacidification sur les invertébrés
? Diminution générale de la diversité biologique
dans les milieux acidifiés
Espèces ayant des besoins importants en calcium
Source Økland et Økland, 1986
49
Communauté zooplanctonique espèces tolérantes à
lacidification
Bosmina sp.
Keratella quadrata
Leptodiaptomus sp.
Keratella taurocephala
50
Effets de lacidification sur les poissons

• Impacts directs sur les branchies
• régulation ionique
• osmorégulation
• équilibres acido-basiques
• excrétion de N
• respiration

Rivières de référence
Rivières touchées par les dépôts acides
Fig. 1. Prises moyennes (en tonnes) de saumons
dans 7 rivières du sud de la Norvège recevant des
pluies acides, et dans 68 rivières de référence
(contrôle pas de dépôts acides) (daprès
Henriksen, 1989)
51
Effets de lacidification sur les poissons

• Les œufs de poissons sont particulièrement
  sensibles à lacidification
• rôle protecteur du Ca dissous qui peut réduire
  leffet toxique du pH

Fig. 2. Pourcentage de survie des œufs fertilisés
de truite brune apès 8 jours dexposition à des
pH et des concentrations de Ca variables (daprès
Brown et Sadler, 1989)
52
Tableau récapitulatif baisse de la diversité des
espèces avec lacidification
Source Environnement Québec
53
Effets de lacidification au niveau de
lécosystème
54
Tendances actuelles de l acidification des lacs
au Québec
pH pluie

• Limites à la récupération des lacs
• Réussite relative Sudbury
• Faible réussite Ontario et Québec
• Causes
• Apports importants en HNO3
• Temps de renouvellement assez long de leau
  des lacs
• Manque de réserve en bases dans le
  bassin versant

SO4 lac
SO4 pluie
Alcalinité lac
NO3 pluie
55
Séquences de récupération des lacs acides
Diminution dépôts acides
Chimie des eaux pH, Alc, Ca
Récupération
Biologie plancton, poissons
Temps
56
Facteurs influençant la recupération de la chimie
de leau

• Effets positifs
• Réduction des dépôts de SO2
• Pouvoir tampon du lac
• Capacité de neutralisation des dépôts acides dans
  le bassin versant
• Temps de renouvellement des eaux
• Effets négatifs
• Dépôts accrus en acide nitrique
• Sécheresse et remobilisation du soufre accumulé
  dans le bassin versant
• Baisse des réserves en bases et cations dans le
  bassin versant
• Faible pouvoir tampon des eaux lacustres

57
Facteurs influençant la recupération de la
biologie des lacs

• Effets positifs
• Invasion et colonisation par de nouvelles espèces
• Réapparition despèces à partir des oeufs et
  spores de durée conservés dans les sédiments
• Meilleure survie et reproduction à pH plus élevés
  
• Effets négatifs
• Isolation physique limitant la dispersion des
  espèces
• Effets de compétition entre les espèces
  colonisatrices et les espèces indigènes
• Autres stresseurs physico-chimiques métaux,
  pesticides, etc.

58
Récupération de la biologie des lacs acides
Communautés typiques A
limitation physique Et biologique
Communautés originales
Récupération des communautés aquatiques
Communautés typiques B
Communauté milieu acide
Milieu non-acidifié
Récupération biologique
Milieu acidifié
59
Comparaison aux conditions de référence
Lac de référence temporel pH gt 6
Approches multivariées
Lac acide pH lt 5
Lac de référence spatial pH gt 6
Lac en voie de récupération
pH, Alc, SO4/ bicarbonates
60
Impacts des précipitations acides en milieu
terrestre

• Effet direct du SO2 atmosphérique sur les
  végétaux
• Disparition des lichens et mousses bons
  indicateurs
• Effet toxique à SO2 8-30 ppb v/v 22-86 µg/m3
• Régions industrielles et urbaines SO2 5-20 à
  20-100 µg/m3
• Lessivage des acides organiques du sol
• Effets cumulatifs du SO2 et de lozone
  troposphérique
• Effet direct du pH acide sur les végétaux
• pH moyen des pluies 4.1-4.3
• Précipitations très acides
• pH 3-3,5 min pH 1,84 (Virginie Ouest 1974
  région minière)
• Effets délétères sur les tissus foliaires
• Augmentation du lessivage du Ca et du Mg à pH
  3,0-4,0
• Effets au niveau des sols
• Diminution du pH et perte de cations (K, Ca2,
  Mg2)
• Solubilisation des métaux, en particulier Al3
• Effets plus importants sur les sols granitiques
• Faible pouvoir tampon
• Dépérissement des forêts
• Est de lAmérique du nord et de lEurope

61
Impact des dépôts acides sur les forêts

• Taux de croissance plus faible depuis 1950
• Largeur moyenne des anneaux de croissance
• Mort des extrémités des branches
• Jaunissement ou rougissement précoce des feuilles
• Dans 3 des érablières, perte de 25 du couvert
• Dans 47 des érablières, perte de 11 à 25 du
  couvert
• Facteurs confondants
• Perte de la couverture de neige
• Sécheresse estivale