8. A MOLEKUL

1
8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE
2
8.1 A variációs elv
3
A modell (a Born-Oppenheimer közelítés
szerint) A magokat rögzítjük, ezek terében
röpködnek az elektronok.
4
Schrödinger-egyenlet
elektronok kinetikus energiája
potenciális energiák
elektronok és magok vonzása
elektronok közötti taszítás
nem operátor, a magok rögzítése miatt konstans.
elektron energiája
5
Ezt a differenciál egyenletet nem lehet
analitikusan megoldani, csak közelíto módszerrel
(numerikusan).
6
A variációs elv
Iterációs eljárás.
kiindulási hullámfüggvény
közelíto energia alapállapotban
7
Ha ? egybeesik a keresett ?0-lal E
E0 Az összes többi ? -vel kapott EgtE0-nál. ?0
a hullámfüggvény alapállapotban E0
alapállapotú energia.
8
Elektonállapotok I alapállapot
Számításos kémia - molekulák egyensúlyi
geometriája - normálrezgések frekvenciája és
alakja - töltéseloszlás az atomokon - kémiai
reakciók
9
Elektonállapotok II gerjesztett állapotok
Fotofizika (spektroszkópia) Fotokémia Fotobiológia
10
Példa fotokémiai reakcióra fotokróm vegyület
merocianin piros látható (zöld) fénnyel
besugározva gyuruzárás
spiropirán színtelen UV fénnyel besugározva
gyurunyílás
11
Fotokémia - gerjesztett állapotú molekulák
reakciói
Az oxigén jellegzetes szerves kémiai
reakciói Alapállapotban R O2 ? RO2
(gerjesztett O2 nem reagál) Gerjesztett
állapotban gtCClt O2? gtC-Clt ? 2 gtCO
O-O (alapállapotú O2 nem reagál)
12
Példa fotobiológiai folyamatraborünk
lebarnulása, és az ezzel járó öregedésAz UV
sugarak káros hatása elleni védekezni kell
Fényvédo készítmények egyik aktív komponense
TiO2 Fotokatalitikus hatása veszélyforrás - ennek
kivédése dezaktiváló bevonattal
13
Hogyan válasszuk ki a hullámfüggvényeket?
14
8.2 A molekulapálya-modell
LCAO-MO módszer MO molecular orbital -
molekulapálya LCAO linear combination of atomic
orbitals - az atompályák lineáris kombinációja
15
A közelíto hulllámfüggvényt Slater-determináns
alakjában vesszük fel
Egy sor egy elektron Egy oszlop egyféle
hullámfüggvény
Kvantumszámok nincsenek, de spin az van.
16
Lineáris kombináció
A molekulapályákat úgy állítjuk elo, hogy
atompályákat kombinálunk lineárisan.
17
Jól használható molekulapályákat kapunk, ha olyan
atompályákat kombinálunk, a.) amelyeknek
energiája nem túl távoli b.) amelyek számottevo
mértékben átfednek c.) amelyeknek a lineáris
kombinációja olyan molekulapályát ad, amely a
molekula szimmetriájával összhangban van.
18
Példa N2-molekula
Legegyszerubb kombinációk ? Mindkét atomból 1-1
atompálya ? c1 c2 1, ill. c1 1, c2 -1
19
Példa N2-molekula (1)
a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem
teljesül c.) feltétel teljesül
20
Példa N2-molekula (2)
a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül c.)
feltétel teljesül
21
Példa N2-molekula (3)
a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem
teljesül c.) feltétel nem teljesül
22
Példa N2-molekula (4)
a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül c.)
feltétel teljesül
23
8.3. A kétatomos molekulák elektronszerkezete
24
Kétatomos molekulák
Homonukleáris (H2, N2, Cl2)
Heteronukleáris (NO, CO, HCl)
25
Példa N2 homonukleáris molekula
26
Legegyszerubb molekulapályák a két atom egyforma
atompályáinak lineáris kombinációi.
27
Molekulapályák eloállítása atompályákból
28
Jelölési konvenciók
29
Megjegyzés
Ezekbol kiindulva több atompályából is
képezhetünk MO-kat a variációs számításhoz.
30
Az N2 molekulapálya-energiadiagramja
31
N2 molekula MO diagramja
2px, 2py, 2pz
2px, 2py, 2pz
2s
2s
1s
1s
32
N2 molekula p kombinációk
betöltetlen
lazító
betöltött
köto
33
Elektronkonfiguráció
Alapállapotban
Gerjesztett állapotban
34
Szingulett és triplett állapotok
Gerjesztett állapot
S 0
S 1
Szingulett állapot
Triplett állapot
35
8.4 A többatomos molekulák molekulapályái
36
Többatomos molekula MO-i elvileg az összes atom
AO-inak lineáris kombinációjaként állítható
elo. Belso MO-k Külso MO-k
37
Belso MO-k Az atomok belso atompályái között
alig van átfedés. Ezért ? Egy-egy atomra (v.
szimmetrikus helyzetu atomcsoportra) vannak
lokalizálva ? Alakjuk és energiájuk alig tér el a
szabad atométól
38
Külso MO-k Az AO-k keverednek Jellemzoik Energi
a Alak lokalizált, ill. delokalizált jelleg
pontcsoport-szimmetria
39
Külso MO-k energiája HOMO legnagyobb energiájú
betöltött MO LUMO legkisebb energiájú
betöltetlen MO
40

• Lokalizált és delokalizált MO-k
• ?Egy atomra lokalizált
• n-elektronpár (magányos elektronpár)
• ? Két atomra lokalizált
• ?-kötés hengerszimmetrikus kötésre
• ?-kötés csomósík a kötés síkjában
• ? Funkciós csoportra lokalizált
• Kanonikus MO
• sok atom külso AO-nak kombinációja

lokális szimmetria
41
A formaldehid MOED-ja
42
1b2 -302,73 eV
1a1 -552,74 eV
43
4a1 -14,84 eV
3a1 2b1 2a1 -17,22 eV -21,98 eV -36,39 eV
44
1b1
-12,06 eV
45
5a1 ? 17,11 eV
2b1 ? 7,67 eV
3b2 -9,64 eV
0 eV
46
Oxazin 1
N
C
H
2
5

C
H
2
5
O
N
N
-
C
H
2
5
ClO
C
H
4
2
5
47
HOMO
48
LUMO
49
Kémiai kötés Két atomot köt össze kötéstávolság ve
gyértékrezgés
Molekulapálya Az összes atom részt vesz
benne elektrongerjesztés ionizáció
Két különbözo fogalom!!!
50
8.5. Elektrongerjesztések többatomos molekulákban
51
Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint
LUMO
HOMO
52
Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint
LUMO
HOMO
53
Fo szempontok

• Pályák lokálszimmetriája
• Állapotok pontcsoport-szimmetriája
• Spin

54
Elektronátmenetek típusai a lokálszimmetria
szerint
55
?E szerinti sorrend n?? lt ??? n?? lt ???
??? lt ???
56
Kiválasztási szabály Megengedett n??, ???,
n??, ??? Tiltott ??? ???
57
Állapotok pontcsoport-szimmetriája

• Példa formaldehid
• Pontcsoport C2v

58
A C2v csoport karaktertáblázata
59
A formaldehid MOED-je
60
Formaldehid elektronkonfigurációi
Alapkonfiguráció
(1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)2
n-p átmenet
Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció
(1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)1(2
b1)2
61
Az állapot szimmetriájának meghatározása
Direkt-szorzat karakterek összeszorzása
szimmetriaelemenként.
62
Kiválasztási szabály megengedett az átmenet, ha
a végállapot olyan szimmetriaspecieszbe tartozik,
mint Tx, Ty, vagy Tz
63
SpinSzingulett és triplett állapotok
A2 állapot
1A2
3A2
Szingulett áll.
Triplett áll.
2b1
3b2
64
Kiválasztási szabály
DS 0
65
Átmenetek a formaldehid elektronszínképében
66
Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe
67
8.6. Ultraibolya- és látható spektroszkópia
68
Belso héjakon levo elektronok gerjesztése
röntgensugárzással. Külso héjakon levo MO-król
elektronok gerjesztése UV és látható
sugárzással. l 100-1000 nm Vákuum-ultraibolya
tartomány 100-200 nm UV-tartomány 200-400
nm Látható tartomány 400-800 nm Közeli IR
tartomány 800 nm-tol.
69
Spektrum ábrázolása Vízszintes tengelyen l
nm Függoleges tengelyen intenzitás abszorbanc
ia transzmisszió Leggy
akrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek
víz, n-hexán, etanol.)
70
Vizsgálható vegyületek
Szerves vegyületek a.) p-kötés és kötetlen
elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot
tartalmazó molekulák (CO, CN, NO2-csoport n-p
átmenet) b.) laza n-elektronpárt tartalmazó
molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek
n-s gerjesztés, 200 nm felett) c.) konjugált
kettoskötéseket tartalmazó molekulák (p-pályák
felhasadása miatt p-p gerjesztés, 200 nm felett)
71
Szervetlen vegyületek Átmeneti fémkomplexek A
fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok
hatására felhasadnak. A felhasadt pályák között
kicsi az energiakülönbség. Az ilyen
elektronátmenet az UV-látható tartományba
esik. Elméleti alapok ligandumtér-elmélet.
72
KÉTSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER
73
A benzol elektronszínképe (etanolos oldat)
74
A benzol elektronszínképe (goz)
75
EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER
76
8.7. A fluoreszcencia és a foszforeszcencia
elmélete
77
Abszorpció minden anyag Emisszió kevés anyag,
foleg aromás vegyületek Emisszió szemléltetése
Jablonski-diagramon (MOED, amelyen csak néhány
elektronállapot látható, rezgési
finomszerkezettel, ún. vibronikus állapotok)
78
S0 alapállapot S1,S2 szingulett gerjesztett
állapotok T1, T2 triplett gerjesztett állapotok
79
Jablonski-diagram
80
Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe
81
8.8. Fluoreszcencia-spektroszkópia
A gerjesztést követo emissziót mérjük. Ez
többnyire fluoreszcencia (esetleg
foszforeszcencia)
82
Spektrum ábrázolása Vízszintes tengelyen l
nm Függoleges tengelyen intenzitás IF
(önkényes egység) ?F fluoreszcencia
kvantumhatásfok Oldószerek (l. UV-látható
abszorpciós spektroszkópia)
83
SPEKTROFLUORIMÉTER
84
Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe
85
A fluoreszcencia-spektroszkópia elonyei
1. Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az
abszorpciós spektroszkópiai mérésnél, mivel a
jelet az I 0-hoz (sötétség) képest
mérjük. Erosen fluoreszkáló anyag ideális
koncentrációja 10-6 M 2. Kétszeres szelektivitás
- elnyelés hullámhossza szerint - kisugárzás
hullámhossza szerint Fontos analitikai módszer!
86
8.9. Optikai forgatóképesség és cirkuláris
dikroizmus
Az élo szervezetben sok királis vegyület fordul
elo aminosavak, cukrok, egyes aminok,
szteroidok, alkaloidok, terpenoidok Ezek
vizsgálhatók kiroptikai módszerekkel forgatóképes
ség, ORD, CD
87
síkban polarizált fény
88
Optikai forgatóképesség

• A királis vegyület oldata a polarizáció síkját
  elfordítja
• Mc?
• M moláris forgatóképesség
• c koncentráció
• ? küvettavastagság

89

• M függ a hullámhossztól
• Polariméter néhány hullámhosszon méri M-et,
  legtöbbször a Na D-vonalán (MD)
• ? Spektropolariméter megméri az M - ?
  spektrumot (Optikai rotációs diszperzió, ORD)

90
(a) balra
(a) jobbra
cirkulárisan polarizált fény
91
Cirkuláris dikroizmus A jobbra és balra
cirkulárisan polarizált fény abszorpciós
koefficiense eltér! Ezt a hatást mérjük Aj
?jc ?, ill. Ab ?bc ? CD-jel ?A Aj Ab
(?j - ?b) c ?
CD-spektrum ?A a hullámhossz függvényében
92
Példa (R)- és (S)-fenil-etil-amin CD színképe
93
(R)-fenil-etil-amin CD spektruma
CD-spektrum
abszorpciós spektrum
94
(R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD
spektruma
CD-spektrum
R-FEA
S-FEA
abszorpciós spektrum
95
A CD spektroszkópia alkalmazásai
1.szerkezetvizsgálat konfiguráció
meghatározása 2. analitika királis vegyület
koncentrációjának mérése 3. biológiai rendszerek
elemzése (HPLC CD spektrométer)
96
8.10. Számításos kémia
Molekulák tulajdonságait számítjuk, felhasználva
a variációs elvet. Azaz a tulajdonságot
kapcsolatba hozzuk az elektron-alapállapotú
molekula E0 energiájával.
97
Számított tulajdonságok

• egyensúlyi geometria
• eroállandók
• molekulák alakja
• atomok parciális töltései
• reakciók modellezése
• ?
• ?

98
Egyensúlyi geometria
Iteráció
1. Geometria (kiind.)
var. elv
1. (VnnEe)
2. Geometria
2. (VnnEe)

n. Geometria (es.-i.)
n. (VnnEe) minimális!
99
(No Transcript)
100
(No Transcript)
101
(No Transcript)
102
Eroállandók
Számítás 1. es.-i geometria, min. (VnnEe) 2.
belso koordináták szerinti kitérésekre mennyit
változik (VnnEe) 3. (rezgési spektrum
normálkoordináta-analízissel)
103
(No Transcript)
104
(No Transcript)