ERROS E TRATAMENTO DE DADOS ANAL

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ERROS E TRATAMENTO DE DADOS ANALÍTICOS
UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA Centro de
Ciências Exatas e da NaturezaDepartamento de
Química Química Analítica Clássica
Profa. Kátia Messias Bichinho
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ERROS EM MEDIÇÕES - Revisão
Química Analítica Clássica
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ERROS SISTEMÁTICOS- Revisão
Química Analítica Clássica
Exatidão
E erro absoluto Xi valor medido Xv valor
verdadeiro ou mais provável
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ERROS SISTEMÁTICOS- Revisão
Química Analítica Clássica
Exatidão
Er erro relativo Xi valor medido Xv valor
verdadeiro ou mais provável
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Lei de Distribuição de Gauss Quanto se tem um
número significativo de medidas, os resultados se
distribuem, em geral, de forma simétrica em torno
da média. O modelo matemático que se ajusta a
esta distribuição é chamado de distribuição
normal ou gaussiana.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Lei de Distribuição de Gauss
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Lei de Distribuição de Gauss
A probabilidade de ocorrência de um determinado
resultado é igual à relação entre o número de
casos em que o resultado ocorre e o número total
de resultados observados. Exemplo se em 20
determinações um resultado ocorre 4 vezes, a
probabilidade de sua ocorrência é 4/20 0,20
ou (4/20) x 100 20
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Lei de Distribuição de Gauss
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Lei de Distribuição de Gauss
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Lei de Distribuição de Gauss
O valor médio ocorre no ponto central de
distribuição de frequência Existe uma
distribuição simétrica de desvios em torno do
ponto máximo, ou seja, do valor médio. Existe
um decaimento exponencial na distribuição de
frequência à medida que o desvio aumenta. z
representa o desvio de um resultado da média da
população em relação ao desvio padrão.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Lei de Distribuição de Gauss
68,3 de probabilidade que a incerteza aleatória
de qualquer medida não ultrapasse 1?.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
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Lei de Distribuição de Gauss
Existe 95,4 de chances que a incerteza
aleatória de qualquer medida não ultrapasse 2?.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
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Lei de Distribuição de Gauss
99,7 de chances que a incerteza aleatória de
qualquer medida não ultrapasse 3?.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
INTERVALO DE CONFIANÇA DA MÉDIA
Com base nos conceitos da distribuição
gaussiana, podemos estabelecer um intervalo ou
faixa de valores ao redor da média determinada
experimentalmente, no qual se espera que a média
da população ? esteja contida, considerando certo
grau de probabilidade.
O intervalo de confiança (IC) para a média é a
faixa de valores entre os quais se espera que a
média da população ? esteja contida, considerando
uma certa probabilidade.
IC para a
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
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NÍVEL DE CONFIANÇA
Esta certa probabilidade é chamada nível de
confiança, NC. O nível de confiança é a
probabilidade de que a média verdadeira esteja
localizada em um certo intervalo. Muitas vezes
é expresso em termos porcentuais.
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(No Transcript)
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
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Teste t de Student
O teste estatístico t é muitas vezes chamado
teste t de Student. Student foi o nome usado
por W. S. Gossett, quando escreveu o artigo
clássico sobre o teste t, que apareceu no
periódico Biometrika, 1908, 6, 1. Gosset foi
contratado pela Cervejaria Guinness para analisar
estatisticamente os resultados de determinações
do conteúdo alcoólico em seus produtos. Como
resultado desse trabalho, ele descobriu o agora
famoso tratamento estatístico de pequenos
conjuntos de dados. Para evitar a descoberta de
qualquer segredo comercial de seu empregador,
Gossett publicou o artigo sob o nome de Student.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
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Teste t de Student
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
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Exercício teste t de Student para cálculos de
IC.
1) Um analista obteve os resultados para o teor
alcoólico em uma amostra de sangue, C2H5O
0,084 0,089 e 0,079. Calcule o intervalo de
confiança para a média, com nível de confiança de
95, considerando que s 0,005 . a) X
0,084 b) da tabela, t 4,30 para dois graus de
liberdade e nível de confiança de 95. c)
IC, 95 0,084 - (4,30 X 0,005)/?3 R
0,084- 0,012
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
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Exercício teste t de Student para cálculos de
IC.
2) Um analista fez quatro determinações de ferro
em uma certa amostra e encontrou um valor médio
de 31,40 e uma estimativa de desvio-padrão, s, de
0,11 m/v. Qual o intervalo em que deve estar a
média da população, com um nível de confiança de
95?
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
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Exercício solução

• Consultando a tabela t para N 4 (três graus de
  liberdade) e 95 de nível de confiança, t
  3,18.
• b)

? (31,40 ? 0,17) m/v
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
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Teste t para comparação entre duas médias
3) Dois barris de vinho foram analisados quanto
ao seu teor de álcool para se determinar se eles
eram provenientes de fontes distintas. Com base
em seis análises, o teor médio do primeiro barril
foi estabelecido como 12,61 de etanol. Quatro
análises do segundo barril forneceram uma média
de 12,53 de álcool. As dez análises geraram um
desvio padrão combinado scomb de 0,070. Os dados
indicam uma diferença entre os vinhos?
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Teste t para comparação entre duas médias
A hipótese nula H0 µ1 µ2
O valor crítico de t para N 10 2, 8 graus
de liberdade, em um nível de confiança de 95, é
2,31. Como 1,771 lt 2,31, aceitamos a hipótese
nula em um nível de confiança de 95 e concluímos
que não há diferença no teor médio dos vinhos,
para as duas médias. (pág 144)
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Teste t para comparação entre duas médias
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
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Comparação entre dois métodos
4) Um novo procedimento automático para a
determinação de glicose em soro sangüíneo (método
A) será comparado com o método estabelecido (métod
o B). Ambos os métodos são realizados em amostras
de sangue dos mesmos pacientes para eliminar
variabilidades entre os pacientes. Os resultados
que seguem confirmam uma diferença entre os dois
métodos em um nível de confiança de 95?
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Teste t para comparação entre dois métodos
Paciente 1 Paciente 2 Paciente 3 Paciente 4
Paciente 5 Paciente 6 Glicose pelo método A, mg/L
1.044 720 845
800 957 650 Glicose pelo método B,
mg/L 1.028 711 820
795 935
639 Diferença, mg/L
16 9 25
5 22 11
A hipótese nula Ho µd zero Pág
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS
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REJEIÇÃO DE DADOS TESTE Q
Em que situação um dado analítico deve ser
rejeitado?
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS
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REJEIÇÃO DE DADOS TESTE Q
Somente quando o analista identificar algum
problema evidente durante a realização da análise
química, que resulte em perdas do analito.
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS
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REJEIÇÃO DE DADOS TESTE Q
Em qualquer outra situação ou condição, a
rejeição de um dado experimental deve ser
decidida com base em testes estatísticos. O
teste Q é uma ferramenta estatística para esse
fim!
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS
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REJEIÇÃO DE DADOS TESTE Q
Teste Q Q ?valor suspeito valor mais
próximo? maior valor menor valor
Se o valor de Q calculado for maior que o valor
de Q tabelado, o dado pode ser rejeitado. Caso
contrário, o dado será considerado
estatisticamente válido.
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS
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REJEIÇÃO DE DADOS TESTE Q
Teste Q - Exemplo
Uma análise de latão, envolvendo dez
determinações, resultou nos seguintes valores
porcentuais de cobre Cu, (m/m) 15,4 15,5
15,3 15,5 15,7 15,4 15,0 15,5, 15,6
15,9. Determinar quais resultados podem ser
rejeitados, considerando nível de confiança de
90.
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS
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REJEIÇÃO DE DADOS TESTE Q
Teste Q - Solução

• Em primeiro lugar, ordenar os valores em ordem
  crescente
• 15,0
• 15,3
• 15,4
• 15,4
• 15,5
• 15,5
• 15,5
• 15,6
• 15,7
• 15,9

Menor valor
Maior valor
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS
Química Analítica Clássica
REJEIÇÃO DE DADOS TESTE Q
Teste Q - Solução
b) Calcular o valor de Q
Q ?valor suspeito valor mais próximo?
maior valor menor valor Qc 15,0 15,3 Qc
0,3 Qc 0,333 15,9 15,0
0,9
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS
Química Analítica Clássica
REJEIÇÃO DE DADOS TESTE Q
Teste Q - Solução
c) Comparar com o valor Q tabelado, 90 de
confiança nesse exemplo.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
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Comparação da precisão Teste F
É utilizado para comparar a precisão entre dois
grupos de dados analíticos. Para tanto,
estabelece uma razão entre as variâncias s2 de
dois grupos de dados analíticos. Permite
comparar a precisão de resultados obtidos por
dois métodos analíticos diferentes. Baseia- se
na hipótese nula de que as variâncias de duas
populações ou amostras estatísticas sejam iguais.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
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Comparação da precisão Teste F

F s12 / s22
(s12 gt s22)
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
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Exercício
Um método oficial usado para a determinação dos
teores de monóxido de carbono, CO, em misturas
gasosas possui desvio padrão de 0,21 mg L-1 de
CO, obtido a partir de um número elevado de
medidas. Um pesquisador propõe uma melhoria no
método e encontro um desvio padrão de 0,15 mg L-1
de CO, para 12 graus de liberdade. Uma
modificação posterior, também com 12 graus de
liberdade apresenta um desvio padrão de 0,12 mg
L-1 de CO. Os métodos modificados são
estatisticamente mais precisos do que o método
original? Os dois métodos modificados têm
precisões equivalentes?
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
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Exercício - solução
H0 s12 s22 F s12 / s22 a) F
(0,21)2 / (0,15)2 F 1,96 1,96 lt
2,30 A hipótese nula é aceita, não há melhoria
na precisão do método modificado em relação ao
original.
(s12 gt s22)
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
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Exercício - solução
F s12 / s22 b) F (0,21)2 / (0,12)2
F 3,06 3,06 gt 2,30 Aqui a hipótese
nula é rejeitada, a precisão do método modificado
é estatisticamente melhor do que a do método
original.
(s1 gt s2)
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
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Comparação da precisão Teste F

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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Exercício - solução
F s12 / s22 c) F (0,15)2 / (0,12)2
F 1,56 1,56 lt 2,69 Aqui a hipótese
nula é aceita, as precisões dos métodos
modificados são estatisticamente equivalentes.
(s1 gt s2)
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Química Analítica Clássica
Comparação da precisão Teste F