ARSEN U PODZEMNOJ VODI KAO POSLJEDICA UTJECAJA ONECI

1
ARSEN U PODZEMNOJ VODI KAO POSLJEDICA UTJECAJA
ONECIŠCENJA NA PROMJENE HIDROGEOLOŠKIH UVJETA
XI MEÐUNARODNI SIMPOZIJ GOSPODARENJE OTPADOM
ZAGREB 2010.
XI th INTERNATIONAL SYMPOSIUM WASTE MANAGEMENT
ZAGREB 2010

• ECOINA, d.o.o.

Ratko Vasiljevic, dipl. ing. geol. Mirko Budiša,
dipl. ing. bioteh.
Zagreb, 26.11.2010.
2
UVOD

• Arsen je amfoteran polumetal svrstan medu
  najopasnija zagadivala, a njegova pojava u
  okolišu može biti uzrokovana prirodnim faktorima
  i antropogenim utjecajem.
• Arsen se u prirodi, u oksidacijskim uvjetima,
  oslobada otapanjem pirita (FeS2), u kojem
  supstituira željezo, ili otapanjem arsenopirita
  (FeAsS).
• Arsen takoder može biti vezan na željeznim
  oksihidroksidima sa kojih se oslobada u
  redukcijskim uvjetima.
• Pojava arsena takoder može biti uzrokovana
  antropogenim utjecajem kao što su rudarske
  aktivnosti, korištenje arsenskih pesticida u
  poljoprivredi i šumarstvu, mulj iz otpadnih voda.
  
• Ovaj rad opisuje pojavu arsena na podrucju
  odlagališta otpada Jakuševec tijekom jednog
  ciklusa uzorkovanja krajem 2002. godine u
  uvjetima srednje visokih voda. Dana je usporedba
  koncentracija arsena sa pH vrijednostima i
  oksidacijsko-redukcijskim potencijalom podzemne
  vode, koncentracijama CO2, Ca, Fe i Mn.

3
ARSEN U OKOLIŠU
Arsen se može javiti u valentnim stanjima 5, 3,
1, 0 i -3. Ipak, najcešce se u vodi javlja u
anorganskim formama, arsenita As3 i arsenata
As5. Obje forme arsena su toksicne, ali je
As3 znatno toksicniji. Organski spojevi arsena
nisu cesti u podzemnim vodama u prirodnom stanju,
medutim mogu se pojaviti u podrucijima izloženim
zagadenju (industrija, odlagališta otpada).
Željezo (Fe), aluminij (Al) i kalcij (Ca),
utjecu na ovo vezanje formiranjem netopivih
kompleksa sa arsenatom. Prisutnost željeza
najviše utjece na mobilnost arsenata u vodi.
Spojevi arsenita (As3) su 4 10 puta topiviji
od spojeva arsenata (As5). Adsorpcija arsenata
ovisi i o pH vrijednosti, naime neka istraživanja
su pokazala da u podrucju pH vrijednosti od 3 do
9 dolazi i do povecane adsorpcije arsenata na
nekim vrstama glina (Krešic i dr. 2006.). Pod
anaerobnim uvjetima arsenat može biti reduciran u
arsenit koji je migrabilniji zbog vece topivosti.
4
ARSEN U OKOLIŠU Eh pH uvjeti

• Eh pH uvjeti

• Eh-pH dijagram stabilnosti otopljenih vrsta
  arsena u sustavu koji sadrži As i NaCl pri
  temperaturi 20C i tlaku od 1 bar.

• U oksicnim uvjetima, arsen otopljen u vodi se
  najcešce javlja u formi arsenatnih oksianiona,
  H2AsO4- i HAsO42-, što ovisi o pH uvjetima.
  Neutralni arsenitni ioni (As3) (H3AsO30)
  dominiraju, ali u prirodnim sustavima
  termodinamicka ravnoteža obicno nije ostvarena
  zbog spore redoks kinetike arsena.

5
ARSEN U OKOLIŠU Adsorpcija

• Eh pH dijagram sustava As Fe u kojem se
  hidratizirani feri oksid (Hfo (Fe(OH)3(a))
  taloži i adsorbira vrste As5 i As3. U jako
  reducirajucim uvjetima, Hfo se ne taloži i ne
  može adsorbirati As.

• Adsorpcija

• Otopljeni arsen može biti adsorbiran feri
  hidroksidima. Arsen (5) se jace sorbira od
  arsena (3).

6
ODLAGALIŠTE OTPADA JAKUŠEVEC PRUDINEC

• Ovo odlagalište služi kao odlagalište komunalnog,
  neopasnog i industrijskog otpada Grada Zagreba i
  njegove okolice.
• Udaljeno je 5 km zracne linije od središta
  Zagreba, a nalazi se na desnoj obali rijeke Save,
  na udaljenosti od 400 m od naselja Jakuševec .
• Odlagalište se pruža u smjeru sjeverozapad-jugoist
  ok, duž nasipa rijeke Save, od kojega je odvojeno
  lokalnom cestom.
• Odlagalište se pocelo formirati 1965. god., tako
  da je na nepripremljeno zemljište s plitkim
  šljuncarama i rukavcima neselektivno odlagan
  komunalan i industrijski otpad grada Zagreba.
  Tako je formirano na 80 ha neuredeno odlagalište,
  koje danas zaprema oko 8.0 milijuna m3 otpada, a
  dovoz se nastavlja i danas, u kolicini od oko
  1000 t/dan.

7
ODLAGALIŠTE OTPADA JAKUŠEVEC PRUDINEC
Prati se podzemna voda holocenskog vodonosnika,
cija debljina na podrucju odlagališta iznosi od
50 do 60 metara. Naslage su dominantno
karbonatnog sastava. Tijekom
dugogodišnjeg mjerenja razne podzemne vode na
piezometrima oko odlagališta otpada, utvrden je
generalni smjer toka podzemne vode prema
jugoistoku. Tijekom nižeg vodostaja, tok podzemne
vode mijenja smjer prema jugu.    
8
ODLAGALIŠTE OTPADA JAKUŠEVEC PRUDINEC
Razgradnjom organske materije ispod i nizvodno od
odlagališta otpada raste koncentracija CO2,
odnosno koncentracija karbonatne kiseline, koja
otapajuci pretežito karbonatne minerale povecava
pH podzemne vode, dakle vode postaju alkalnije.
Organske tvari dovode do stvaranja visokih
koncentracija masnih kiselina i otopljenog CO2 u
podzemnoj vodi, što u znacajnoj mjeri može
utjecati na otapanje karbonata i obogacenja
sadržaja hidrogenkarbonata. Parcijalni pritisak
CO2 jedan je od glavnih faktora u procesima
otapanja ili taloženja karbonata.
9
GEOLOŠKA I HIDROGEOLOŠKA ISTRAŽIVANJA
Otopljeni CO2 u vodi snižava pH vrijednost vode,
a zone sniženih pH vrijednosti poklapaju se sa
zonama visokih koncentracija otopljenog CO2 u
podzemnoj vodi. Uz jugozapadni rub odlagališta
pH vrijednosti padaju ispod 7, a na jugoistocnoj
strani pH vrijednosti prelaze u kiselo podrucje i
padaju ispod 6,9.
10
GEOLOŠKA I HIDROGEOLOŠKA ISTRAŽIVANJA
Snižene pH vrijednosti pospješuju otapanje
karbonata i povecanje njegove koncentracije u
podzemnoj vodi. Sa 60 mg/l u okolnom podrucju,
koncentracije rastu na 105 mg/l. Uz jugozapadni
rub koncentracije kalcija u vodi padaju na ispod
70 mg/l, a nizvodno prelazi vrijednosti od 150
mg/l.
Može se vidjeti da je zona s povecanom
koncetracijom kalcija pomaknuta malo jugoistocno
od zone smanjene pH vrijednosti. Uzrok tome je
tok podzemne vode koji konstantno transportira
otopljene ione kalcija nizvodno. Nagli pad
koncentracije kalcija u podzemnoj vodi uz
jugoistocni rub odlagališta se može
interpretirati i radom interventnog crpnog
sustava koji tijekom crpljenja vjerojatno povlaci
vodu iz rijeke Save bogatiju kisikom i smanjuje
koncentraciju otopljenog ugljicnog dioksida i
otopljenog kalcija.
11
GEOLOŠKA I HIDROGEOLOŠKA ISTRAŽIVANJA
Reduktivna zona Nije registrirana,
vrijednosti oksidacijsko-redukcijskog
potencijala su svugdje bile pozitivne.
Iako nisu utvrdene zone gdje vladaju
reducirajuci uvjeti, ipak snižene
vrijednosti oksidacijsko-redukcijskog
potencijala upucuju na povecanu
potrošnju kisika. Vrijednosti
oksidacijsko-redukcijskog potencijala uzvodno od
odlagališta i oko kilometar dalje nizvodno iznose
oko 300 mV, dok uz jugozapadni rub odlagališta
padaju na oko 100 mV (oko 3 puta). Nizvodno uz
jugoistocni rub, ove vrijednosti padaju na oko 60
mV (oko 6 puta). Takvi uvjeti pospješuju pojavu
razlicitih metalnih spojeva i organo-metalnih
kompleksa.
12
GEOLOŠKA I HIDROGEOLOŠKA ISTRAŽIVANJA
Smanjenjem oksidacijsko-redukcijskog potencijala,
intenzivnije se otapaju feromanganski oksidi i
hidroksidi iz sedimenata, što uzrokuje povecanje
koncentracije željeza i mangana. Na slici lijevo
je vidljiv porast koncentracije željeza uz
jugozapadni rub, preko 5000 µg/l, a nizvodno od
jugoistocnog ruba koncentracije prelaze 45000
µg/l. Koncentracije mangana prate koncentracije
željeza, uz jugozapadni rub prelaze 1400 µg/l, a
uz jugoistocni rub prelaze 1800 µg/l (Slika desno)
13
GEOLOŠKA I HIDROGEOLOŠKA ISTRAŽIVANJA
Željezo i mangan prate i drugi adsorpcijski
vezani metali u tragovima. Na slici je prikazana
karta raspodjele koncentracija arsena koji u
jugoistocnom dijelu prelazi 55 µg/l. Uz
jugozapadni dio odlagališta su nešto niže i
iznose izmedu 7 i 10 µg/l.
Prilikom analize, odredivana je ukupna
koncentracija arsena, bez odredivanja njegove
valencije.
14
ZAKLJUCAK
Na podrucju gdje su registrirane povišene
koncentracije arsena, oksidacijsko redukcijski
potencijal pada ispod 100 mV, a pH vrijednost
ispod 6,9. Granica izmedu polja stabilnosti
H2AsO4- i HAsO42-, nacrtana je ondje gdje su
njihovi aktiviteti jednaki, a to je u podrucju
pH6,9. U Eh/pH dijagramu, Polje stabilnosti
H2AsO4- je od polja stabilnosti HAsO42-
odijeljeno okomitim pravcem pri vrijednosti pH
6,9 i ne ovisi o oksidacijsko-redukcijskom
potencijalu. U centralnom dijelu zagadenog
podrucja, uz jugoistocni rub odlagališta,
izmjerene pH vrijednosti iznose oko 6,9, a
oksidacijsko redukcijski potencijal izmedu 160 i
60 mV (0,16 0,06 V). U ovakvim geokemijskim
uvjetima mogu se ocekivati i trovalentni (As3) i
peterovalentni arsen (As5). S obzirom na
opisane uvjete, od iona peterovalentnog arsena
moguce je ocekivati približno jednak omjer
H2AsO4- i HAsO42- te ione trovalentnog arsena
H3AsO3.
15
ZAKLJUCAK
16
ZAKLJUCAK
Iako ovdje nije radena kvantitativna analiza,
zone visokih koncentracija mangana i željeza se
poklapaju sa zonama visokih koncentracija arsena.
Rezultati mjerenja potvrduju jaku vezu arsena
sa željezom i manganom, odnosno ukazuje na
vezanje arsena na manganske i željezne okside i
hidrokside. Prema Krešic i dr. 2006., ioni
arsena se mogu vezati i za ione kalcija.
Usporedbom rasporeda koncentracije kalcija i
koncentracije arsena vidljivo je da se zone
visokih koncentracija ne podudaraju, odnosno u
ovom konkretnom slucaju nisu u suglasnosti s ovom
tvrdnjom. Ako se karta zagadenja usporedi s
kartom ekvipotencijala podzemne vode, vidljivo je
da je kretanje oblaka zagadenja identicno smjeru
tecenja podzemne vode u promatranom razdoblju. To
ukazuje na mobilnost zagadenja iz odlagališta
otpada Jakuševec-Prudinec prema jugoistoku. U tom
smjeru dolazi do povecanja pH vrijednosti i
oksidacijsko-redukcijskog potencijala odnosno
uvjeti se mijenjaju u smjeru gdje je stabilna
forma peterovalentnog arsena, koji ne migrira
daleko, odnosno, njegova koncentracija znatno
opada udaljavanjem od odlagališta.
17
ZAKLJUCAK