Presentacin de PowerPoint

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Estrategias de análisis por GC-MS aplicadas a la
determinación de plaguicidas y otros
contaminantes en aguas y alimentos
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INTRODUCCIÓN
METODOLOGÍA ANALÍTICA EN EL ANÁLISIS DE TRAZAS
TENDENCIA EN COSTE
BIOENSAYO, GRAVIMETRÍA
gt 1
COLORIMETRÍA, ESPECTROFOTOMETRÍA
0.1
CROMATOGRAFÍA EN PAPEL Y CAPA FINA
0.01
LIMITES DE DETECCIÓN, ppm (Aprox.)
TENDENCIA EN SELECTIVIDAD
CROMATOGRAFÍA DE GASES Y LIQUIDOS
0.001
GC-MS Y HPLC-MS
lt0.0001
1940
1990
1980
1970
1960
2000
1950
AÑO (Aprox.)
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INTRODUCCIÓN
Aguas Normativa Europea de Aguas de
Consumo 76/464/EEC
Alimentos Directiva 90/642 CEE
0.1 mg/l plaguicidas individuales 0.5 mg/l
plaguicidas totales
Lista negra de plaguicidas prioritarios
Aldrin Disulfoton Monolinuron Atracina Endosulfan
Ometoato Azinfos-etil Endrin Oxidemeton-metil Azin
fos-metil Fenitrorion Paration-etil Clordane Fent
ion Paration-metil Coumafos Hepatclor Foxim 2,4-D
Hexaclorobenceno Propanil DDT Linuron Pirazon Deme
ton Malation Simazina Diclorprop MCPA 2,4,5-T Dicl
orvos Mecoprop Triazofos Dieldrin Metamidofos Tric
lorfon Dimetoato Mevimfos Trifluralin
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INTRODUCCIÓN
REQUERIMIENTOS PARA LA CONFIRMACIÓN DE RESULTADOS
CONFIRMACIÓN DE RESULTADOS NEGATIVOS (ltLCL)

• Calibración aceptable (medida del LCL)
• Recuperación aceptable (confirmada en lote)

CONFIRMACIÓN DE RESULTADOS POSITIVOS (gtLCL)

• Calibración aceptable
• Recuperación aceptable
• Confirmación adicional

SANCO/3103/2000
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INTRODUCCIÓN
CONFIRMACIÓN DE RESULTADOS

• Empleo de diferentes detectores
• Empleo de columnas de diferente polaridad
• Empleo de técnicas alternativas
• Técnicas de derivación

• Mayor coste
• Mayor tiempo de análisis

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INTRODUCCIÓN
CONFIRMACIÓN DE RESULTADOS POSITIVOS
EJEMPLOS GC-ECD 2 columnas, 1 detector
Cuestionable 2 columnas, 2 detectores
Aceptable (?) GC-NPD Idem GC-FPD
Idem HPLC-UV 2 columnas, 1 detector Mayor.
Inaceptable 1 columna HPLC-DAD Puede ser
aceptable 2 columnas HPLC-DAD
Aceptable HPLC-Fluor 2 columnas, 1 detector
Aceptable 1 columna HPLC-DAD Mayor.
Aceptable GC-XX HPLC-YY Aceptable GC-MS,
LC-MS Confirmación inequívoca
SANCO/3103/2000
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GC-MS

• Quadrupolo (GC-Q-MS)
• Trampa de Iones (GC-IT-MS)

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INTRODUCCIÓN
GC-IT-MS (full-scan)
Extracto vegetal contaminado (0.05 mg/kg)
EI
Vinclozolina/Paration
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CLORPIRIFOS
10
IDENTIFICACIÓN/CONFIRMACIÓN
tR 10.48
CLORPIRIFOS
11
IDENTIFICACIÓN/CONFIRMACIÓN
CLORPIRIFOS
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CRITERIOS DE IDENTIFICACIÓN

• TIEMPO DE RETENCIÓN (menos de 5 sec)
• 3 IONES ESPECIFICOS (S/Ngt3)
• Similar tiempo de retención
• Similar pendiente de pico (Crom. de iones
  seleccionados)
• Intensidad relativa 30 estándar
• SI INTERFERENCIAS SELECCIÓN DE IONES
  ALTERNATIVOS
• SUSTRACCIÓN DEL FONDO PRECAUCIÓN.
• FIT gt 750
• IONES MATRIZ lt25 DEL PICO BASE (EI).

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EFECTO MATRIZ

• IDENTIFICACIÓN ERRONEA (FALSOS
  POSITIVOS/NEGATIVOS)
• INCORRECTA CUANTIFICACIÓN
• DISMINUCIÓN DE LA SENSIBILIDAD
• CONTAMINACIÓN DEL SISTEMA CROMATOGRÁFICO

• PROCEDIMIENTOS DE CLEAN-UP EXHAUSTIVOS
• REDUCCIÓN DEL TAMAÑO DE MUESTRA
• TÉCNICAS DE ANÁLISIS MÁS SELECTIVAS Y SENSIBLES

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IONIZACIÓN QUÍMICA
Interferencia al tiempo de retención del
Clorfenvinfos
Muestra de aceituna Blanco Matriz
EI-MS
m/z 267
S/N 7/1
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IONIZACIÓN QUÍMICA
Muestra de aceituna contaminada con 0.1 mg/kg
Chlorfenvinphos
CI-MS
Fit 978
S/N 60/1
m/z 359 (M1)
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IONIZACIÓN QUÍMICA
AFINIDADES PROTONICAS DE LOS PRINCIPALES GASES
REACTIVOS
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IONIZACIÓN QUÍMICA
EI
MH
PCI/CH4
MC2H5
MC3H5
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IONIZACIÓN QUÍMICA
Identificación de PTs Análisis por GC-MS
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TRAMPA DE IONES
GC-MS/MS
METOLACLOR (0.1 mg/L)
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TRAMPA DE IONES
GC-MS/MS
CLORPIRIFOS
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TRAMPA DE IONES
GC-CI-MS/MS
22
TRAMPA DE IONES
GC-IT-EI-MS/MS
Nuarimol
Dicofol
Ion 139
Ion 139
Analyst, (2001) Enviado
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CUANTIFICACIÓN
ELIMINACIÓN DE EFECTOS MATRIZ

• CUIDADOSA SELECCIÓN DEL ION/IONES DE
  CUANTIFICACIÓN
• PREPARACIÓN DE ESTANDARS EN MATRIZ
• CLEAN-UP DE LAS MUESTRAS
• METODOS DE CUANTIFICACIÓN ALTERNATIVOS