Seminario 2

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Seminario 2
FISICOQUÍMICA

• TERMOQUÍMICA

Versión 2005
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TERMOQUÍMICA
Capítulo de la Termodinámica que trata los
cambios de energía interna (DU) y de entalpía
(DH) asociados a las reacciones
químicas. Comprende el estudio de la medida y
cálculo del calor absorbido o liberado por las
reacciones químicas. Toda reacción química tiene
un calor de reacción asociado
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Reacción Química

• Ecuacíón qca. exacta
• Presión
• Temperatura
• Estado de
• agregación

DU Uptos- Urvos
DU cUC dUD - aUA - bUB
DH Hptos- Hrvos
DH cHC dHD - aHA - bHB
DU y DH se expresan en J mol-1
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Calor de Reacción

• Es el calor absorbido o liberado en la
  transformación de reactivos a productos para una
  reacción química determinada

• Reacción exotérmica (libera calor) DH
  lt 0
• Reacción endotérmica (absorbe calor) DH gt 0

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Leyes de la Termoquímica
Ley de Lavoisier-Laplace El cambio térmico, a P o
V constante, de una reacción química dada en una
dirección es de igual magnitud y de signo
contrario al de la reacción en sentido inverso.
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Calor de Reacción
V constante
P constante
dU dq dw
dH dU d(PV)
dH dq - PdV VdP PdV
dU dq P dV
dH dq VdP
dU dqV
dH dqP
DU qV
DH qp
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Relación entre DU y DH
DH DU D(PV)
Gases ideales P V n R T ? (P V) (?n) RT
Líquidos y Sólidos ? (PV) 0
DH DU (Dn) RT
DH DU
qP qV (Dn) RT
qP qV
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Calorimetría
V constante
P constante
Bomba calorimétrica
Calorímetro
Requisitos para estudiar reacciones por
calorimetría
Rápidas
Completas
Sin productos secundarios
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Calorimetría
V constante
P constante
Bomba calorimétrica
Calorímetro
qV kt x ?T DU
qp kt x ?T DH
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Microcalorimetría

• Determinación de cambios de temperatura
  asociados a procesos químicos o biológicos que
  liberan cantidades muy pequeñas de calor
• Sensibilidad de alrededor de 0,1 mK o 100 pJ
• Utilizan termistores (detectan aumentos de
  temperatura como un cambio de resistencia
  eléctrica) extremadamente sensibles a los cambios
  de temperatura y de muy baja capacidad calorífica

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Microcalorimetría
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Entalpía Estándar de Reacción

• Cambio de entalpía asociado a una reacción donde
  los reactivos, en estado estándar, se
  transforman en productos en estado estándar a una
  temperatura especificada

o
DH
T
Estado Estándar Estado de las sustancias puras
a Pº 101.32 kPa (1 atm) y a una temperatura
especificada. Si la sustancia es un gas se
considera como un gas ideal (PV nRT)
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Entalpía Estándar de Formación (?Hfº)(TABULADO)

• Es el ?Hº de la reacción en la cual se forma 1
  mol de sustancia pura a partir de sus elementos
  en
• estado de referencia

Estado de Referencia Estado de los elementos
químicos en su forma más estable a la presión
estándar P º 101.32 kPa (1 atm) y a la
temperatura de trabajo
La entalpía estándar de los elementos en estado
de referencia es igual a cero, a 298 K
Hº298 0
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Utilización de las Entalpías Estándar de
Formación(?Hfº) tabuladas

• ?Hº reacción ?H productos - ?H reactivos

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Entalpía de procesos químicos
la combustión el cambio de fase la disolución la
ionización la atomización
de 1 mol de compuesto...

• Es el DHo
• asociado a

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Entalpía Estándar de Combustión
Compuesto(s,l,g) O2(g) ?? CO2(g) 2 H2O(l)

• Es la entalpía asociada a la combustión de 1 mol
  de compuesto en estado estándar.
• Los productos formados serán CO2 y H2O cuando
  los reactivos contienen C, O y H, y también N2,
  si el N está presente en los reactivos

Ej Carbón -34 kJ/g Nafta -
48 kJ/g
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Estrategia para el cálculo de ?Hº de reacción
utilizando Entalpías de Combustión
?Hº ?
C (grafito) 2 H2 (g) ?? CH4 (g)
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Entalpía Estándar de Solución/Dilución
Soluto ?? Solución Solución concentrada ??
Solución diluída

• Es la entalpía involucrada en la disolución de 1
  mol de soluto en una cantidad determinada de
  solvente o en la dilución de una solución.
• Este valor dependerá de la cantidad de
  disolvente por eso se usan valores tabulados a
  dilución infinita.

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Entalpía Estándar de Ionización
AB ?? A(ac) B-(ac)

• Es la entalpía asociada a la ionización de 1 mol
  de compuesto en estado estándar.
• Se usa para la determinación del DHºf de iones a
  partir de electrolitos en soluciones acuosas.
• Por convención ?HfºH,ac 0

HCl (g) H (ac) Cl- (ac)
?Hºionización ?Hºioniz ?HfºH(ac)
?HfºCl-(ac) - ?Hfº HCl (g) 0 ?HfºCl-(ac)
?Hºioniz ?Hfº HCl (g)
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Entalpía Estándar de Atomización
Especies(s,l,g) ?? Atomos(g)

• Es la entalpía asociada a la atomización de 1
  mol de compuesto en estado estándar, para formar
  sus átomos constitutivos en estado gaseoso.

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Entalpía Estándar de Enlace
A B(g) ?? A (g) B(g)
386 kJ/mol
- 386 kJ/mol

• Es la entalpía asociada a la ruptura de un
  enlace específico A B.
• Se utilizan los valores promedios tabulados para
  una serie de compuestos parecidos.

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Entalpía Estándar de Cambio de fase
Compuesto(s) ?? Compuesto(l) Compuesto(l) ??
Compuesto(g) Compuesto(s) ?? Compuesto(g)

• Es la entalpía asociada al cambio de fase de
• 1 mol de compuesto en estado estándar.

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Estrategia para el cálculo de ?Hº de formación
de compuestos utilizando Entalpías de Atomización
y Energías de Enlace
2 C (grafito) ½ O2 (g) 3 H2 (g) ??
C2H5OH (l)
?Ho atomización
2 C (g) O (g) 6 H (g)
Energías de enlace
?Ho condensación
(g)
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Dependencia del ?H con la temperatura (Ley de
Kirchhoff)
Ley de Kirchhoff
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Estrategia para calcular ?H a T2 conociendo DH a
T1
A B ?? C DHT2 ?
Etapa 1 DH Cp DT
Etapa 3 DH Cp DT
A B ?? C DHT1 conocido
Etapa 2
DH T2 DH Etapa 1 DH Etapa 2 DH Etapa 3
DH T2 Cp DT reactivos DH T1 Cp DT productos
DH T2 Cp reactivos (T1-T2) DH T1 Cp
productos (T2-T1)
DH T2 DH T1 (Cp productos - Cp reactivos)
(T2-T1)
DH T2 DH T1 DCp (T2-T1)