Sin t

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Celdas de combustible tipo SOFC de temperatura
intermedia operables con hidrógeno, hidrocarburos
o biogás
Centro de Investigaciones en Sólidos (CINSO),
CITEFA-CONICET, Juan B. de La Salle 4397,
(B1603ALO) Villa Martelli, Buenos Aires Dra.
Noemí Elisabeth Walsöe de Reca .
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Fundamentos del proyecto

• Debido al cambio climático global, en los últimos
  años han crecido las restricciones para la
  emisión de gases de efecto invernadero, como el
  CO2 en las celdas de combustible de óxido sólido
  (SOFCs). Para reducir estas emisiones, existen
  dos alternativas emplear hidrógeno como
  combustible o, si se usan hidrocarburos, aumentar
  la eficiencia de los dispositivos de generación
  de energía.
• Las SOFCs tienen alta eficiencia y pueden operar
  con hidrocarburos sin necesidad de un reformado
  externo, sino que el mismo se produce en el
  propio ánodo de la celda (reformado interno).
  Esto se logra con ánodos basados en níquel.
• La principal desventaja de estas celdas es su
  alta temperatura de operación (800-1000C), por
  lo que actualmente se buscan materiales que
  puedan operar a temperaturas intermedias
  (500-700C).

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Clasificación de las celdas de combustible
PEMFC Celdas de membrana de intercambio
protónico PAFC Celdas de ácido fosfórico MCFC
Celdas de carbonato fundido SOFC Celdas de óxido
sólido
Tipos de celdas
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Celdas de combustible para generación de energía
Las celdas de combustible son dispositivos
electroquímicos que permiten la conversión de la
energía de una reacción química en energía
eléctrica. En el caso más sencillo, la reacción
que se aprovecha es la de formación de H2O a
partir de H2(g) y O2(g).
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Celdas de combustible de óxido sólido (SOFC)

• Son las celdas de mayor eficiencia (60-65)
• No necesitan catalizadores de metales nobles
• No se degradan con CO y tienen alta tolerancia al
  S
• Operan en forma directa con CH4,,gas nat. o H2

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Equipo de trabajo

• Lic. e Ing. Martín Bellino
• An. Prog. Marcelo Cabezas
• Dr. Jorge Casanova
• Lic. Ismael Fábregas
• Sr. Alejandro Fernández
• Dr. Rodolfo Fuentes

• Ing. Damián García
• Dr. Diego Lamas
• Dr. Gustavo Lascalea
• Ing. María Emilia Rapp
• Dra. Noemí Walsöe de Reca

• Colaboraciones
• Dras. N. Amadeo y S. Larrondo (Laboratorio
  de Procesos
• Catalíticos, Facultad de Ingeniería, UBA)
• - Dr. E. Cabanillas, Lic.R. Kempf y Lic. L. Pérez
  (CNEA)
• - Dres. A. Craievich y M. Fantini (Laboratorio
  de Cristalografía,
• Instituto de Física, Universidad de San
  Pablo, Brasil)
• - Dr. P. Scardi (Universidad de Trento, Italia)

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Un poco de historia.

• Hasta que se pueda hacer realidad el uso de
  hidrógeno se estudian nuevos materiales y se
  aplican en fuentes de energía muy eficientes, con
  hidrocarburos como combustible (lo que permite
  reducir las emisiones de dióxido de carbono por
  unidad de energía producida),
• Las celdas de combustible de óxido sólido
  desarrolladas tienen alta eficiencia y al operar
  con hidrocarburos (en especial con metano) no
  necesitan de un reformado externo, sino que el
  mismo se produce en el propio ánodo de la celda
  (reformado interno),
• Se propone, entonces, el desarrollo de celdas de
  óxido sólido que operen en forma directa con
  hidrocarburos, (metano, gas natural, biogás),
• Este proyecto recibió el Premio Repsol YPF 2003.

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Los objetivos propuestos por el CINSO

• Sintetizar nuevos materiales y simplificar
  diseños
• Obtener materiales para electrolitos y electrodos
  Reducir la temperatura de operación
• Aumentar la eficiencia
• Reducir los costos de los materiales empleados

• Electrolitos propuestos para temperatura
  intermedia
• - CeO2 dopada con Sm2O3, Gd2O3 o Y2O3
• Perovskitas de (LaSr)(Ga,Mg)O3
• Materiales para cátodo Los electrolitos
  anteriores requieren nuevos materiales para
  cátodo que favorezcan la reducción del O2.
  Generalmente se usan cobaltitas.
• Materiales para ánodo Éste es el tema de mayor
  investigación. Se prueban materiales en base a
  CeO2.

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Ánodos de alta temperatura reformado interno
En las SOFCs convencionales se emplean ánodos
basados en níquel que, en presencia de H2O o CO2
y a alta temperatura, catalizan el reformado de
CH4 a H2 y CO CH4 H2O ? 3H2 CO CH4 CO2 ?
2H2 2CO Posteriormente, estos gases reaccionan
con los iones O2- H2 O2- ? H2O 2e- CO
O2- ? CO2 2e-
Ánodos para temperaturas intermedias

• Oxidación directa del combustible
• CH4 4O2- ? 2H2O CO2 8e- (para el CH4)
• Oxidación parcial del combustible celdas de una
  cámara
• CH4 ½ O2 ? 2H2 CO (para el CH4)

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Oxidación directa de hidrocarburos En los últimos
años surgió un gran interés en las SOFCs
operables por oxidación directa de hidrocarburos
porque se encontraron ánodos muy eficientes, que
permiten alcanzar altas densidades de potencia.

• Murray et al., Nature 400 (1999) 649
• Se propuso el empleo de ánodos con dos capas,
  una de CeO2 -Y2O3 y otra de Ni/YSZ. Se verificó
  la operación por oxidación directa de metano sin
  formación de grafito.
• Park et al., Nature 404 (2000) 265
• Se estudiaron ánodos de Cu/YSZ/CeO2 o
  CeO2-Sm2O3. Se verificó la oxidación directa de
  metano y butano. Se observaron problemas de
  degradación con tolueno.
• T. Hibino et al., Elecrochim. Acta 48 (2003) 2531
• Se estudiaron ánodos en base a Ru, que mostraron
  excelente performance para la oxidación de
  metano, etano y propano a temperaturas
  intermedias (600C).

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Celdas de óxido sólido de una cámara
Estas celdas operan en una mezcla de aire y
combustible (hidrocarburos), en proporciones que
no son peligrosas. El aire se aprovecha para la
oxidación parcial del hidrocarburo en el ánodo.
Los materiales de electrodo deben ser selectivos
a las respectivas reacciones. Este nuevo diseño
es más sencillo y permite reducir el peso y el
costo de las celdas.
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Trabajo realizado - Nanomateriales

• Síntesis y propiedades eléctricas de
  electrolitos ZrO2-Y2O3, ZrO2-CaO, CeO2-Sm2O3 y
  CeO2-Y2O3.
• Síntesis y performance de películas gruesas
  (LaSr)MnO3, (LaSr)CoO3 y (SmSr)CoO3 para
  cátodo.
• Síntesis y performance de películas gruesas de
  NiO, NiO/ZrO2-Y2O3 y NiO/ZrO2-CeO2 para ánodo.
• Estructura cristalina de soluciones sólidas
  (ZrO2-Y2O3, ZrO2-CaO y ZrO2-CeO2) con radiación
  de sincrotrón.
• Propiedades catalíticas de oxidación de CH4 en
  soluciones sólidas de ZrO2-CeO2.
• Celdas de una cámara de alta y media temperatura,
  operables en mezclas de CH4 y aire.
• Premio Mercosur Integración en Ciencia y
  Tecnología 2005-UNESCO

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Diagrama de fases ZrO2 - Y2O3
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Celdas de una cámara de alta temperatura
Electrolito ZrO2-8 molar Y2O3 (YSZ) cátodo
La0.8Sr0.2MnO3 ánodo NiO ó NiO/ZrO2-70 molar
CeO2
Voltaje vs. densidad de corriente y densidad de
potencia vs. densidad de corriente para celdas
operadas a 950C en mezclas de CH4 y aire con una
relación CH4O2 de 11.
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Celdas de una cámara de temperatura intermedia
Electrolito CeO2-10 molar Sm2O3 cátodo
Sm0.5Sr0.5CoO3 ánodo NiO/CeO2-10 molar
Sm2O3/PdO.
Voltaje vs. densidad de corriente y densidad de
potencia vs. densidad de corriente para celdas
operadas a 600C en mezclas de CH4 y aire con una
relación CH4O2 de 21.
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Trabajos en desarrollo

• Estudio de celdas de óxido sólido operables por
  oxidación directa de CH4,,,
• Investigación en más materiales nanoestructurados
  para celdas de óxido sólido de temperatura
  intermedia
• Electrolitos sólidos nanoestructurados aumento
  de la conductividad iónica
• Electrodos basados en conductores mixtos
  nanoestructurados de alta área específica mayor
  eficiencia?
• Fases metaestables retenidas en nanomateriales
• Ánodos de ZrO2-CeO2 de fase tetragonal, de
  excelentes propiedades catalíticas para la
  oxidación de metano
• Electrolitos basados en cerámicos
  nanoestructurados de ZrO2-Y2O3 o de ZrO2-CaO de
  fase tetragonal

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Aumento de la conductividad iónica total en
electrolitos nanoestructurados basados en CeO2
Espectros de impedancia para distintos tamaños de
grano
Gráficos de Arrhenius para distintos tamaños de
grano
Aumenta la conductividad iónica total, gracias a
la mayor difusividad de los iones O2- en borde
de grano. M. Bellino, D.G. Lamas
N.E. Walsöe de Reca, aceptado (2005)
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Electrodos basados en conductores mixtos
Los conductores mixtos son materiales que
conducen simultáneamente por iones O2- y por
electrones. Con estos materiales, se favorecen
las reacciones de electrodo, ya que la reacción
con el gas se da en toda la superficie del mismo.
En cambio, en los conductores electrónicos
convencionales, la reacción se da sólo en los
puntos triples electrolito/electrodo/gas.
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Electrodos basados en conductores mixtos
nanoestructurados de alta área específica
En el caso de electrodos de conductores mixtos,
la reacción con el gas se produce en toda la
interfaz electrodo/gas. Para electrodos
nanoestructurados de alta área específica, la
superficie de reacción aumenta significativamente.
GAS
GAS
ELECTRODO
ELECTRODO
ELECTROLITO
ELECTROLITO
BAJA ÁREA ESPECÍFICA
ALTA ÁREA ESPECÍFICA
cátodos basados en cobaltitas, ánodos de ZrO2-CeO2
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Conclusiones

• Investigación de nuevos materiales (electrolitos
  y electrodos) y aplicación en celdas tipo SOFC
  para reducir su T de trabajo, operadas con
  hidrocarburos o H2, como combustibles,
• En SOFCs de T intermedia, se emplean materiales
  nanoestructurados, los que presentan mejores
  propiedades que los materiales convencionales
  microcristalinos,
• Obtención de SOFCs de una cámara (diseño
  simplificado) con electrodos selectivos,
  operables en mezclas de hidrocarburos y aire. Con
  catalizadores adecuados, se alcanzan altas
  densidades de potencia a temperatura intermedia,
• SOFCs de dos cámaras la oxidación directa de
  hidrocarburos permite simplificarlas y reducir la
  T de operación. Aumento de la eficiencia?.
• .

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Cómo devolver a la comunidad el producto de
nuestro trabajo?

• Con celdas de combustible de tipo SOFC, robustas,
  de alta eficiencia y baja o ninguna producción de
  CO2 , empleables en equipos estacionarios
  (electrificación de zonas rurales),
• Con desarrollos innovativos (patentables),
  transferibles a la industria local,
• Con disminución del gasto energético y de la
  contaminación ambiental,
• Con publicaciones sobre el conocimiento
  adquirido,
• Con formación de recursos humanos especializados.

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Publicaciones más importantes

• Electrolitos de alta temperatura ZrO2-Y2O3 y
  ZrO2-CaO
• D.G. Lamas et al., J. Eur. Ceram. Soc.18 (1998)
  1217
• D.G. Lamas et al., Nanostruct. Mater. 10 (1998)
  1199
• R.E. Juárez et al., J. Eur. Ceram. Soc. 20 (2000)
  133
• D.G. Lamas N.E. Walsöe de Reca, Mater. Lett. 41
  (1999) 204
• D.G. Lamas N.E. Walsöe de Reca, J. Mater. Sci.
  35 (2000) 5563
• Electrolitos de temperatura intermedia
  CeO2-Y2O3 y CeO2-Sm2O3
• M.F. Bianchetti et al., J. Mater. Res. 17 (2002)
  2185
• M.G. Bellino et al., enviado a Adv. Funct. Mater.
  (2005)

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• Cátodos de alta temperatura (LaSr)MnO3
• D.G. Lamas et al., J. Magn. Magn. Mater. 241
  (2002) 207
• D.G. Lamas et al., Physica B 320 (2002) 104
• Cátodos de temperatura intermedia (LaSr)CoO3 y
  (SmSr)CoO3
• R.O. Fuentes et al., en preparación.
• Ánodos de alta temperatura ZrO2-CeO2
• D.G. Lamas et al., J. Mater. Sci. Lett. 20 (2001)
  1447
• D.G. Lamas et al., J. Mater. Chem. 13 (2003) 904
• G.E. Lascalea et al., Mater. Lett. 58 (2004) 2456
• S.A. Larrondo et al., Catal. Today (2005) en
  prensa
• D.G. Lamas et al., enviado a J. Appl. Crys.
  (2005)
• I.O. Fábregas et al., enviado a J. Mater. Chem.
  (2005)

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Formación de recursos humanos

• Dirección de tesis de Doctorado en Ingeniería,
  Química, Física y Ciencia de los Materiales,
• Dirección de Tesis de Grado,
• Dirección del trabajo de becarios del país y del
  exterior,
• Dirección del trabajo de Estudiantes y Pasantes,
• Organización de cursos y reuniones de discusión.