Transferencia de polarizacion (TP)

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• Transferencia de polarizacion (TP)
• Hasta ahora hemos considerado vectores
  (magnetizaciones)
• proporcionales a la sensibilidad de los nucleos
  en estudio.
• En experimentos de pulsos multiples vamos a
  hacer muchas
• cosas con un grupo de espines para obtener
  informacion. Si
• los nucleos son insensibles, sus efectos en
  otros nucleos
• (NOE, acople, etc.) va a ser dificil de ver.
• En el caso del APT, miramos 13C y desacoplamos
  1H durante
• el segundo periodo tD. Si consideramos que
  tenemos efectos
• NOE, la intensificacion de la señal de carbono
  sera a lo sumo
• 4 (gH / gC). Como hay muchas rutas de
  relajacion ademas
• del NOE, esto jamas se da
• Que tal si pudiesemos usar el exeso de
  poblacion del
• nucleo sensible (1H) y pasarsela a los nucleos
  menos
• sensibles (13C, 15N), todo en forma controlda y
  predecible?

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• TP (continuado)
• Para este diagrama usamos dos 1H que estan
  ligeramente
• acoplados y tienen una diferencia grande de
  ds. Los llamo
• I y S para mantener no se que convencion, e
  indicamos con
• un el exceso de poblacion de un estado a
  otro
• Ahora irradiamos y saturamos una sola de las
  lineas de los
• nucleos selectivamente (con una BC). Despues de
  un
• tiempo, las poblaciones de esa transicion se
  igualan

bIbS
1,2
3,4
1,3
2,4
4
S
I

aIbS

bIaS
2
3
S
I
I S

aIaS
1
bIbS
3,4
4
S
I

1,3
2,4
aIbS

bIaS
2
3
1,2
S
I

aIaS
1
I S
3

• TP - TPS and IPS
• Como cambiamos las poblaciones del sistema de
  espines,
• la intesidad de las lineas del espectro lo
  reflejan. Lo que
• hicimos fue transferir polarizacion de un
  nucleo a otro. Lo
• llamamos transferencia de polarizacion
  selectiva, or TPS.
• Hay una variacion util de la tecnica. Consideren
  la siguiente
• secuencia de pulsos
• El pulso gordito es un pulso p selectivo de baja
  potencia.
• Invierte las poblaciones de una sola de las
  lineas en el
• sistema de espines.

90
180s
3,4
bIbS
4
2,4
S
I
1,2

aIbS

bIaS
2
3
S
I

aIaS
1
1,3
4

• TP - TPS and IPS (continuado)
• Un jemplo practico de esta
• secuencia usando etilcinamato

a
b
a
b
5

• TP heteronuclear
• En este caso, el experimento se llama inversion
  de
• polarizacion selectiva, o IPS. De nuevo, la
  intensdad de las
• señales se debe a lo que hicimos con las
  poblaciones del
• sistema de espines.
• A pesar de que podemos usar TPS e IPS para
  identificar
• espines en regiones muy complicadas de un
  espectro 1H, la
• TP homonuclear no es tan util como la TP
  heteronuclear.
• Pensemos en estos experimentos en sistema
  heteronuclear

1,2
3,4
bCbH
13C
4

aCbH
2
1H

1H
1,3
2,4
bCaH

3
13C
aCaH
1
I S
6

• TP heteronuclear - TPS
• Ahora aplicamos TPS e IPS a este sistema y vemos
  que
• pasa. Primero TPS
• Despues de que saturamos, digamos, la transicion
  1,2 vemos
• las siguientes poblaciones en el diagrama de
  energias

3,4
bCbH
13C

4
2,4
aCbH
2
1H

1H
bCaH

3
1,2
1,3
13C
aCaH
I S
1
7

• TP heterocuclear - IPS
• Ahora hacemos el mismo analisis para IPS. Si
  invertimos
• selectivamente las poblaciones de 1,2, nos da
  lo siguiente
• Ahora, ESTO SI esta bueno, si
• consideramos que empezamos
• con una señal de 13C que era asi

13C
bCbH
2,4

4
aCbH
3,4
2
1H

1H
bCaH
3

13C
aCaH
1
1,2
I S
1,3
2,4
1,3
I
8

• Modulacion J y TP
• El aumento en la señal de 13C esta bien, pero
  todavia hay que
• lidiar con un espectro 13C que esta acoplado a
  1H y que tiene
• picos para arriba y para abajo. No podemos
  desacoplar en la
• adquicision, porque el aumento se debe a los
  niveles de 1H,
• que desaparecen si desacoplamos
• Lo que hacemos es combinarlo con modulacion J.
• Consideren la siguiente secuencia de pulsos

90
tD
13C
180s
1H
1H
9

• Modulacion J y TP (continuado)
• Solo consideramos magnetizacion de 13C, porque
  lo unico
• que hicimos con 1H es invertir las poblaciones
  selectivamente
• el puslo p gordito). Despues del puslo p / 2 en
  13C, tenemos
• componentes de la magnetizacion de 5 y -3 en
  ltxygt

y
y
J / 2
tD 1 / 2J
x
x
10

• TP selectiva con pusos duros
• Barbaro. Otro problema de la TPS y la IPS es que
  tenemos
• que usar pulsos suaves, que en los equipos mas
  viejos no se
• pueden hacer. Seria bueno si pudiesemos usar
  pulsos duros
• para hacer lo mismo. Dos secuencias de 1H hacen
  esto.
• La primera es selectiva para lineas de 1H que
  esten en
• resonancia con los dos pulsos p / 2. Notar que
  los dos pulsos
• se aplican en el mismo eje
• La otra invierte las poblaciones de un solo
  proton si el pulso
• esta en resonancia con el corrimiento quimico
  del doblete

90
90
tD 1 / 2JCH
tD
90y
90x
tD 1 / 2JCH
tD
11

• TPS con pulsos duros (continuado)
• Despues del pulso p / 2, los dos vectores a y b
  estan en en
• eje x
• Si esperamos 1 / 2JCH segundos, el vector que se
  mueve
• mas rapido (a) se aleja del otro (b) por p
  radianes. Si en este
• momento aplicamos el otro pulso p / 2,
  invertimos las
• poblaciones (los estados a y b cambian de
  lugar)

z
z
tD 1 / 2J
a
a
x
x
b
b
y
y
JCH / 2
z
z
b
a
90
x
x
b
y
y
a
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• TP no-selectiva
• Otro problema de la TPS y la IPS es que es
  selectiva, y
• tenemos que ir de a un 1H por vez. Seria bueno
  poder hacer
• todo a la vez, de forma que transfiiriesemos
  polarizacion de
• todos los protones a todos los nucleos
  insensibles (13C o 15N)
• que esten enlazados.
• Una forma de hacerlo es combinando la ultima
  secuencia de
• pulsos con un eco de espin con un tD 1 / 4JCH
• El pulso p y los dos tDs reenfocan corrimientos
  quimicos,
• osea que las poblaciones de todos los 1H en la
  molecula son

90
90
1801H 18013C
tD 1 / 4JCH
tD
tD
y
y
y
b
1801H 18013C
tD
x
x
x
b
b
a
a
a
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• TP no-selectiva - INEPT
• Si expandimos esta secuencia un poquito mas
  obtenemos el
• INEPT (Insensitive Nuclei Enhancement by
  Polarization
• Transfer). Es un una secuencia de pulsos
  importante que
• aparece como un bloque en muchas secuencias de
  pulso
• mutinucleares.
• Es usada para intensificar la señal
  (polarizacion) de nucleos
• como 13C, 15N, 29Si, etc. La secuencia es

Bloque INEPT
180
90
X
180x
90x
90y
tD
tD
1H
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• INEPT reenfocado
• Con el INEPT comun aun tenemos el problema de
  señales
• 5 hacia arriba y -3 hacia abajo. Seria bueno
  reenfocar las
• dos lineas en una, y sabemos que no podemos
  desacoplar.
• Simplemente combinamos el INEPT con un bloque de
• reenfoque al final (un eco), y detectamos en el
  eje -y

180
90
180
13C
-y
180x
90x
90y
180x
tD
tD
D
D
1H
1H
15

• INEPT reenfocado (continuado)
• Despues del pulso p / 2 en 13C, tenemos la
  magnetizacion
• de 13C aumentada (5 -3) en el plano ltxygt.

y
y
b
D
x
x
a
b
a
y
y
b
a
a
18013C 1801H
D
x
x
b
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• INEPT reenfocado (continuado)
• Un ejemplo con INEPT de 1H a 29Si. Aceite de
  bomba de
• difusion Dow 709. Hecho en un Eft-60 (Anasazi)
• Espectro de 29Si 1D normal
• Espectro INEPT reenfocado de 29Si

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• Mas transferencia de polarizacion - DEPT
• DEPT (Distortionles Enhancement by Polarization
• Transfer) es otra secuencia que toma ventaja
  del exceso
• de poblacion de 1H para ver señales de 13C. Es
  mas, se
• usa para editar señales y obtener distintas
  respuestas de
• carbonos CH, CH2, y CH3 dependiendo de los
  parametros
• de la secuencia

90x
180x
13C
90x
180x
fy
tD
tD
1H
tD
1H
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• Resultados del DEPT para distintos angulos f
• Usando como ejemplo datos de la pulegona
• Con f p / 2 (90), editamos los carbonos CH

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• DEPT (continuado)
• Si graficamos las respuestas de distintos tipos
  de carbonos
• en funcion del angulo f del pulso de 1H,
  obtenemos

p/2
3p/2
p/4
CH
CH2
CH3