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FISICOQUIMICA Curso 2005
Clase 7. Agosto 31
Entropía desorden (posición) y uniformidad
(movimiento) molecular
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Entropía como uniformidad y desorden molecular

• Mas entropía corresponde a mas uniformidad y
  desorden de la materia y la energía
• En cada proceso espontáneo el universo se vuelve
• mas uniforme y mas desordenado, aunque el sistema
  puede diferenciarse y ordenarse.
• dSu gt 0
• (criterio universal de espontaneidad)

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Entropía desorden y uniformidad molecular

• 1. En los cambios de fase un mayor desorden se
  entiende
• como mayores distancias intermoleculares y
  mayores movimientos
• translacionales y rotacionales.
• 2. En el efecto de la temperatura en la
  distribución de
• las velocidades moleculares un mayor desorden se
  entiende
• como una mayor dispersión (rango) de la energía
  cinética
• (velocidad) de las moléculas.
• 3. En la distribución de dos (o más) tipos de
  moléculas en
• un sistema un mayor desorden se entiende como
  una distribución
• más uniforme y homogénea de los dos tipos de
  moléculas.
• 4. En los polímeros lineales (DNA, proteínas,
  plásticos)
• un mayor desorden se entiende como una pérdida
  del plegamiento
• tridimensional.

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Entropía como desorden molecular

• En los estados de la materia sólido, líquido, y
  gaseoso,
• hay un aumento, en ese orden, del desorden
  molecular,
• entendido como movimiento translacional y
• distancia intermolecular.

Gas
Líquido
Sólido
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Entropías y capacidades caloríficas (movimientos
moleculares)

• Entropía Cp Cv
• ---------
  (J/K.mol) ---------
• H2O (hielo) 41.0 38.1 38.1
• H2O (agua) 63.2 75.4 75.4
• H2O (vapor) 188.3 33.8 25.9

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Entropías de transición de fase

• DStrs DHtrs/Ttrs
• En las transiciones sólido ? líquido (fusión) y
• líquido ? gas (vaporización) hay absorción de
• calor (q , procesos endotérmicos) y aumento en
  el
• desorden molecular (DS ).
• En las transiciones gas ? líquido (condensación)
  y
• líquido ? sólido (congelamiento) hay liberación
  de
• calor (q , procesos exotérmicos) con
  ordenamiento
• molecular (DS )

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Entropías de vaporización estándar de líquidos
(101.3 kPa)
DS DH Punto ebullición
(J/K.mol) (kJ/mol)
(C) Benceno 87.2
30.8 80.1 Tetracloruro de carbono 85.8
30.0 76.7 Ciclohexano 85.1
30.1 80.7 Sulfuro de hidrógeno 87.9
18.7 60.4 Metano 73.2
8.2 161.5 Agua 109.1
40.7 100.0
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Entropías de vaporización de líquidos
La interpretación de los aumentos entrópicos
similares en la vaporización de los líquidos es
que en estos casos se genera un similar desorden
molecular. La observación empírica se conoce como
regla de Trouton (1884) y se aplica para la
destilación fraccionada de líquidos. La
existencia de puentes de hidrógeno en el agua es
responsable del alto punto de ebullición y de los
altos valores de DH y DS. El metano tiene un
DSvap anormalmente bajo. Se lo interpreta como
una incapacidad de la molécula para absorber
energía de rotación (molécula esférica) a
temperaturas bajas (-161C).
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Distribución de las velocidades moleculares
3-D (Maxwell-Boltzmann). Efecto de la temperatura
sobre la dispersión de las velocidades
moleculares.
f función de probabilidad
250 K
El rango de velocidades moleculares, medido como
el rango v0 ? vmedia, se amplía al incrementar la
temperatura Esta dispersión de las velocidades
moleculares implica una mayor dispersión de la
energía molecular
500 K
750 K
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Efecto del volumen sobre la entropíapara la
expansión isotérmica de un gas ideal

• El cambio de entropía (DS)
• de un gas ideal al
• expandirse a T constante se
• calcula del Qrev del proceso,
• Q nRT ln V2 /V1
• como
• DS nR ln V2 /V1

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La expansión de un gas es similar a la expansión
(difusión, dispersión) de dos gases A (rojo) y B
(negro) para ocupar un espacio común. Este
aumento de la distribución desordenada y al azar
que resulta de mezclar dos gases por difusión,
produce un aumento calculable de entropía,
llamado entropía de mezcla.
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Entropía de mezcla (1) DS nR ln V2 /V1
ó DS nR ln P1 /P2
en el caso de la mezcla de la pantalla anterior,
a 1atm DS nAR ln PA1 /PA2 nBR ln PB1
/PB2 conforme a que PA1 PB1 1
atm considerando PA2 XA2 . 1 atm
(X fracción molar) y
PB2 XB2 . 1 atm DS nAR ln 1/XA2
nBR ln 1/XB2 igual a DS nAR ln XA2
nBR ln XB2
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Entropía de mezcla (2)
DS nAR ln XA2 nBR ln
XB2 donde la fracción molar (menor que 1)
determina el valor positivo de DS. La ecuación
puede generalizarse para n componentes como
DS/?n R ? Xi ln Xi La ecuación es válida
para gases reales, líquidos y sólidos con
interacciones moleculares uniformes. La entropía
de una mezcla de 1 mol de 2 sustancias llevadas a
X 0.50 final cada una, es de 5.73 J/K 1.7
kJ a 25 C un valor modesto, sin
interacciones moleculares, y debido a la
distribución uniforme de las moléculas
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Los polímeros lineales pierden su plegamiento
espacial por efecto de la temperatura
En la desnaturalización o fusión del ADN, el
proceso es reversible DSf 88-105 J/K . mol
(mol par de bases) -AT- ? -A T- La
técnica de PCR se basa en la fusión y copia del
DNA
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Los polímeros lineales pierden su plegamiento
espacial por efecto de la temperatura
En el plegamiento/desplegamiento de las proteínas
el proceso es irrreversible en las dos
direcciones Las proteínas se hacen de
polipéptidos lineales que se pliegan
irreversiblemente Las proteínas se desnaturalizan
por el calor irreversiblemente Los cambios
entrópicos son del orden de DSp 5 J/K . mol
mol puente hidrógeno amida (COH-N)
COH-N ? CO H-N
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Modelado del plegamiento de proteínas. La
secuencia comienza con un péptido de 36
aminoácidos en random coil rodeados por 3000
moléculas de agua. El proceso (DS 210 J/K)
tiene lugar en un tiempo de 1 mseg (el cálculo
requirió 5 x 108 pasos de integración y 4 meses
en un Cray supercomputer).
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Comentario sobre el Segundo Principio G.N. Lewis
(1925)

• Los procesos espontáneos evolucionan a una
  distribución
• mas al azar de la materia y la energía
• distribución mas al azar se interpreta como
• 1. distribución al azar de las velocidades
  moleculares en la distribución de
  Maxwell-Boltzmann
• 2. desorden o pérdida del orden en los
  cambios de fase de sólido a líquido y de líquido
  a gas.
• 3. dispersión hasta la distribución mas
  uniforme de las moléculas (expansión de un gas,
  mezclado de gases)
• 4. mayor desorden en el desplegamiento de
  polímeros lineales (plásticos, proteínas, ácidos
  nucleicos)

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La primera ley de la termodinámica declara que la
energía del universo es constante la segunda,
que esa energía propende a la incomunicación, al
desorden, aunque la cantidad total no decrece.
Esa gradual desintegración de las fuerzas que
componen el universo, es la entropía. Una vez
igualadas las diversas temperaturas, una vez
excluida (o compensada) toda acción de un cuerpo
sobre otro, el mundo será un fortuito concurso de
átomos. En el centro profundo de las estrellas,
ese difícil y mortal equilibrio ha sido logrado.
A fuerza de intercambios el universo entero lo
alcanzará, y estará tibio y muerto. La luz se va
perdiendo en calor el universo minuto por
minuto, se hace invisible. Se hace mas liviano,
también. Alguna vez, ya no será mas que calor
calor equilibrado, inmóvil, igual. Entonces habrá
muerto. J.L. Borges. Historia de la Eternidad.
1936