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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 1. Tipos
de copolímeros y secuencias
En copolímeros, además de cuantificar el
porcentaje de cada comonomero, también es
importante conocer su microestructura La RMN es
la técnica más idónea para este tipo de
estudio Los conceptos son similares a los de la
tacticidad Tipos de copolímeros
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 1. Tipos
de copolímeros y secuencias
d depende de los comonomeros vecinos o secuencia
en la que está Ejemplo Copolímero metacrilato de
metilo-estireno H del grupo OCH3 del PMMA (idem
para cualquier otro H? o C?) Tiene tres
ambientes químicos
Figura 7.1
Zona del espectro del OCH3 tendrá 3 líneas
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 1. Tipos
de copolímeros y secuencias
Nº de líneas, d y áreas relativa identifican el
tipo de copolímero
Posición relativa pura (MMM) y alternante (SMS)
en los dos extremos, pero no sabemos en cuál, y
la de intercambio, MMS, en el centro
Figura 7.2
a) Azar tendrá los tres tipos de secuencias 3
líneas de área
x
b) Alternante sólo tiene la secuencia SMS 1
línea (lateral) c) Bloque mayoritariamente MMM
y algunas MMS 2 señales , una de ellas poco
intensa (central)
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 1. Tipos
de copolímeros y secuencias
Hay copolímeros con un carácter de azar, bloque
o alternante
Ej. Un alternante suele dar señales de las otras
dos triadas
Figura 7.4
Integrando podemos cuantificar el de cada
secuencia
Ciertas expresiones dan una medida de su
naturaleza Podemos aplicar todo lo dicho para la
tacticidad, pero el análisis cualitativo o
estudio de la microestructura de copolímeros
presenta ciertas peculiaridades
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 2. Otras
consideraciones acerca del análisis cualitativo
i) Existen un mayor número de secuencias Hemos
citado las triadas centradas en uno de los
comonomeros, A AAA AAB BAB Cualquier H? o C?
del comonomero B será sensible a las
triadas ABA ABB BBB Cuántas diadas hay?
Los H y C? pueden tener 3 ambientes químicos MM,
MS y SS Ojo! En 13C, si dAA y dBB son muy
diferentes, dAB tendrá un valor intermedio y
todos estarán muy alejados entre si aunque haya
que tratarlos juntos a la hora de calcular sus
áreas relativas
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 2. Otras
consideraciones acerca del análisis cualitativo
ii) La asignación es mucho más fácil Podemos
obtener copolímeros de muy diferente Cuando es
rico en A, las señales más intensas
corresponderán a secuencias ricas en A AA, AB,
AAA, AAB, ABA Al ir aumentando el de B, la
intensidad de las secuencias anteriores
disminuyen y aparecen las señales de otras
secuencias BB, BAB, ABB, BBB, Y si es rico
en B, sólo se ven BB, BAB, ABB, BBB, Varía
(AAA) pero no dAAA!
Figura 7.6 (a)
(b)
(c)
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 2. Otras
consideraciones acerca del análisis cualitativo
Figura 7.8
Figura 7.7
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 2. Otras
consideraciones acerca del análisis cualitativo
es lógico que no aparezcan SSS y AAA? Tiene
carácter alternante
S-AN (13C) Región del CN y C (Señal intensa
CH)
Figura 7.8
Figura 7.7
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros.
7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 2. Otras
consideraciones acerca del análisis cualitativo
iii) Los modelos estadísticos idóneos suelen ser
más complejos Deben describir las áreas
relativas de las secuencias Para una
comprobación más fidedigna se necesitan
representar áreas relativas vs composición de la
alimentación vs conversión Se relacionan con
modelos cinéticos (Markov 1º terminal) Comprobad
o un modelo, con sus Pij (? reactividades)
podemos obtener plantear estrategias para obtener
copolímeros de composición y/o microestructuras
deseadas tayloring (FQM, PP)
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 2. Otras
consideraciones acerca del análisis cualitativo
M. de Bernoulli reproduce las áreas relativas de
las triadas en el poli(acrilato
sódico-co-acrilamida) (A-M) para alimentaciones
de composición diferentes (FM)

Participación compleja
P. Compleja con Kx fija
Penúltimo (Markov 2º)
Terminal (Markov 1º)
Figura 7.9 (b)
Validez de diferentes modelos a la hora de
reproducir el área relativa de la tetrada SAAS
(SAN de la Fig. 7.8)
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 2. Otras
consideraciones acerca del análisis cualitativo
iv) Si un comonomero tiene C quiral, la
tacticidad también influye Asignación y modelos
estadísticos para ambos efectos Un comonomero
puede hacer que se vean la tacticidad o
secuencias más largas, incluso más que el propio
comonomero v) La microestructura de copolímeros
no requiere C quirales Los grupos de los dos
comonomeros no desapantallan igual etileno, a-a
disustituidos (R idéntico como isobutileno,
vinilideno), polímeros de condensación (diadas o
triadas como mucho)
CO R CO O CH2 CH2 - O CO R CO CO R CO O
CH2 CH2 - O CO R CO CO R CO O CH2 CH2 - O CO
R CO
triadas 3 señales
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 2. Otras
consideraciones acerca del análisis cualitativo
vi) Es difícil encontrar las condiciones óptimas
de T, dvte vii) Cuando queramos utilizar la
señal de algún H sensible a secuencias de
copolímero deberemos integrar las señales de
todas las secuencias de una misma longitud
Si elegimos la señal del OCH3 en un copolímero
MMA-S deberemos integrar conjuntamente estas 3
señales 3 NMMA K (A B C)
Figura 7.10
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 3.
Ejemplos
1. Poli(cloruro de vinilideno-co-isobutileno)
(CV-iB)
No tienen C quirales ni acoplamientos
Si un H (o C) da más de una señal sólo se deberá
a secuencias de copolímero y no a tacticidad
Figura 7.11
Los homopolímeros dan espectros simples (a) CV
CH2 a 3.8 (b) iB CH2 a 1.5 y CH3 a 1.1
Y un copolímero?
Figura 7.12
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 3.
Ejemplos
Se observan muchas más líneas 7 para los dos CH2
y 5 para el CH3
Hay 3 diadas, luego, CH2 es sensible a tetradas
(10)
Tabla 7.1
Figura 7.12
En el CH3 se ven pentadas (10 centradas en iB)
No se observan tetradas centradas en iB porque el
CV es mucho más reactivo rCV 3.3 y riB 1/20
(y es rico en CV)
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 3.
Ejemplos
2. Poli(metacrilato de metilo-co-estireno) (M-S)
La tacticidad de ambos puede afectar
Señal Secuencias
I
II
Tabla 7.2
Figura 7.13
III
Asignación OCH3
IV
V
VI
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 3.
Ejemplos
i) En ningún caso la quiralidad de las otras
unidades M afecta
No se especifica si M forma diadas m o r con M
central
ii) Tacticidad de S afecta al d del M central
iii) La influencia de la secuencia del copolímero
es hasta pentadas
SMS (rr) en señales II y III
iv) La influencia de la secuencia del copolímero
y tacticidad hace que las secuencias aparezcan
entremezcladas
Señal I MMS (-r) Señal II y III SMS Señal IV.
De nuevo la MMS (-m)
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 4.
Similitudes y diferencias con la tacticidad
i) Identificación de secuencias en copolímeros
requieren más datos
Tabla 7.3
ii) En copolímeros hay más secuencias para una
longitud dada
Tabla 7.4
En copolímeros el nº de secuencias para una
longitud n es el nº de secuencias de tacticidad
para la secuencias de longitud (n 1)
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 4.
Similitudes y diferencias con la tacticidad
iii) Existen relaciones entre las áreas relativas
de secuencias de diferente longitud que se
cumplen siempre Se pueden deducir de la Tabla
6.1 (m) ? ? (A) composición molar del comonomero
A (a. cuantitativo) (r) ? ? (B) composición molar
del comonomero B (a. cuantitativo)
(mmm) ? (AAA) (mmr) ? (AAB) (rmr) ? (BAB)
(mm) (mmm) (mmr)/2
(AA) (AAA) (AAB)/2
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 4.
Similitudes y diferencias con la tacticidad
iv) La naturaleza de un copolímero viene
determinada por a) Reactividades b) Composición
de la alimentación c) Estrategias para obtener
microestructura a medida Se han definido unas
expresiones que nos dan una idea de su
microestructura (tendencia a bloque, alternante o
azar) Un copolímero 9010 en A tendrá
fundamentalmente las señales de las secuencias
ricas en A pero aun así puede verse si tiene
tendencia a formar bloques, ser alternante o al
azar
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 4.
Similitudes y diferencias con la tacticidad
1. Longitud de secuencia promedio (en número) li
Cuantas unidades de A hay seguidas antes de que
entre una de B También se define para la
tacticidad (A) (m) (AB) (mr) Un copolímero
5050 (o polímero con (m) (r) 0.5)
ABABABABABABABABABABABABAB
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 4.
Similitudes y diferencias con la tacticidad
2. Carácter de azar (tb. se utiliza como bloque)
?
iv) En un copolímero al azar 5050 (atáctico) ?
? 1 Tanto li como ? dan una idea de la tendencia
a copolimerizar en bloque/azar/alternante
independientemente de la composición
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 4.
Similitudes y diferencias con la tacticidad
v) Un poco de nomenclatura Ejemplo
Estireno-metacrilato de metilo Mezcla
poli(estireno) y poli(metacrilato de
metilo) Copolímero de naturaleza
desconocida poli(estireno-co-metacrilato de
metilo) Azar poli(estireno-r-metacrilato de
metilo) Bloque poli(estireno-b-metacrilato de
metilo) Alternante poli(estireno-alt-metacrilat
o de metilo) Injerto poli(estireno-g-metacrilat
o de metilo)
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 5.
Influencia de la microestructura en en el
análisis cuantitativo

• Un H da más de una señal debido a las distintas
  secuencias
• No nos interesa saber las áreas relativas de cada
  secuencia
• Para cuantificar ese H debemos integrar todas sus
  señales
• 1. Polióxidos (R- O)n
• Se copolimerizan para rebajar su cristalinidad

Polióxido Unidad repetitiva Tipo de H d
Tabla 7.5
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 5.
Influencia de la microestructura en en el
análisis cuantitativo
La asignación es muy fácil si se disponen de
copol. de variable Pero, se puede prever si
p.e. dAA gt dAB o viceversa (idem para dAAA gt
dBAB) en función de los grupos que tenga cada
comonomero P.e. En el P(S-co-MMA) es lógico
prever que dMMM gt dSMS en el OCH3 o que el iB
disminuya el d del CH2 del CV (Fig. 7.9 y
7.12) Cómo afectan las unidades de OE al d de
las unidades de M?
(CH2 - O)x - CH2- O - CH2 - CH2- O
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 5.
Influencia de la microestructura en en el
análisis cuantitativo
La señal C es muy pequeña tiene poco OE A
corresponde al metileno del OM de la triada MMM
(CH2) B a la triada de intercambio MME (CH2) C
se debe a la unidad MEM (su d es ligeramente
mayor que el de la triada EEE, 3.6 Tabla 7.5)
Si hubiera más OE, aparecerían las señales de
EME, EEM y EEE
Pero si sólo queremos conocer el de OM? Sólo
tiene un CH2 que sale en varias señales
Figura 7.14
Hay que integrar conjuntamente todas sus señales
(A B)
2 NM K (A B) 4 NE K C NM NE 100
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 5.
Influencia de la microestructura en en el
análisis cuantitativo
2. Copolímeros etileno-vinil acetato (EVA) Son
muy ricos en etileno (0-25 en peso de VA)
d1 1.25 2 a (Alq.) 0 1.25 d2 1.25 2 a
(CHO) 0.3 1.85 d3 1.50 2 a (Alq.) 0 a
(OCOCH3) 2.7 4.2 d4 2.01 (Tabla 1)
Tabla 2
? ? D 3 ? A 4 ? B 2 ? C?
Figura 7.15
Etileno sólo sale en D VA da A y B, pero como B
3 A, elegimos B
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 5.
Influencia de la microestructura en en el
análisis cuantitativo
i) La línea base no se recupera bien entre B y C,
Figura 5.4 (a) ii) C no es 2/3 de B sino algo
más intensa iii) Si hay poco VA, éste estará
rodeado de E y qué pasa con el d de sus
diadas/triadas? Y las de etileno? Nos centramos
en el CH2 (b) del VA y del Etileno ?
diadas Desplazamientos de las diadas AA, AE
(1), EA (2) y EE (1)
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 5.
Influencia de la microestructura en en el
análisis cuantitativo
EE d1 1.25 2 a (Alq.) 0 1.25 EA d2 1.25
a (Alq.) 0 a (CHO) 0.3 1.55 ? C! AE d2
1.25 a (CHO) 0.3 a (Alq.) 0 1.55 ? C! AA
d2 1.25 2 a (CHO) 0.3 1.85
Los CH2 de EA y AE son indistinguibles es la
misma diada No sabemos cuánto E está en las
diadas EA. Para contabilizar todo el etileno
debemos juntar C D y como en C también hay VA,
el sistema de ecuaciones correcto es
4 NE 2 NVA K (C D) 3 NVA K B NE NVA
100
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 5.
Influencia de la microestructura en en el
análisis cuantitativo
Y si aumenta más el porcentaje de acetato de
vinilo? Las señales A, B y C se intensifican, D
se reduce y la diada AA? Sus Hb resuenan a
1.85, señal E en la Figura 7.16 cuál es el
sistema de ecuaciones más adecuado?
i) Debemos integrar D C para considerar todo el
etileno (EE AE) ii) En C también está parte
del VA (EA) iii) Y su otra parte está en E,
luego, debemos juntar C D E
4 NE 2 NVA K (C D E) 3 NVA K B NE
NVA 100
Figura 7.16
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7. Análisis Cualitativo de Copolímeros. 5.
Influencia de la microestructura en en el
análisis cuantitativo
Si la señal B y E se llegan a solapar i)
tendremos que juntar todas estas señales (B C
D E) ii) La señal A ( 5 debida al CHOCO) ya
será más intensa
4 NE 5 NVA K (B C D E) NVA K A NE
NVA 100
Si hay muy poco VA, la integral C será comparable
a su error La aproximación (D C) D será
razonable y este sistema de ecuaciones será
válido
4 NE K D 3 NVA K B NE NVA 100
Si la señal E no se ve cuál debe ser la relación
B/C?