Qumica Fsica Atkins, sexta edicin Captulo 5: El segundo principio: las herramientas Gases reales: la

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Química FísicaAtkins, sexta ediciónCapítulo 5
El segundo principio las herramientasGases
reales la fugacidad5.4 Definición de
fugacidad5.5 Estados estándar de los gases
reales5.6 Relación entre fugacidad y presión
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El potencial químico de una sustancia pura

• m dG
• d n T,P
• Siendo G n Gmolar
• m d (n Gmolar) Gmolar
• d n T,P
• m mº RT ln (P/Pº)
• mº es el potencial químico estándar, o sea la
  energía libre de Gibbs molar del gas puro a 1
  bar.

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(No Transcript)
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Definición de fugacidad

• Para un gas real se reemplaza la presión P por
  una presión efectiva denominada fugacidad (f)
• m mº RT ln (f/Pº)
• Fugacidad significa tendencia al escape y
  tiene las mismas dimensiones que la presión

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(No Transcript)
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Estados estándar de los gases

• Gas ideal En su estado estándar la presión es Pº
  (1 bar) la presión proviene únicamente de la
  energía cinética de las moléculas y no existen
  fuerzas intermoleculares.
• Gas real El estado estándar es un estado
  hipotético en el que el gas se encuentra a la
  presión Pº y se comporta idealmente.
• Este estado hipotético estandariza las
  interacciones entre moléculas anulándolas.

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Relación entre fugacidad y presión

• f ? P
• ? Es el coeficiente de actividad adimen-sional.
  Depende de la naturaleza del gas, de la presión y
  de la temperatura.
• Siendo m mº RT ln (f/Pº)
• m mº RT ln (P/Pº) RT ln ?
• Dado que mº se refiere a gas hipotético de solo
  energía cinética, ln P es el mismo que para un
  gas ideal, entonces RT ln ? refleja todos los
  efectos de las fuerzas intermoleculares.

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• Teniendo en cuenta que todos los gases se
  comportan idealmente cuando la presión tiende a
  cero, podemos decir que
• f ? P cuando P ? 0
• Así, ? ? 1, cuando P ? 0
• A cualquier presión el coeficiente de fuagacidad
  de un gas viene dado por
• P
• ln ? ( Z - 1 ) dP
• 0 P
• Z es el factor de compresibilidad de los gases
• Z PVm/RT

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• Química Física
• Atkins, sexta edición
• Capítulo 7 Mezclas simples
• Actividades
• 7.6 Actividad del disolvente
• 7.7 Actividad del soluto

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Soluciones reales

• Se intenta conservar la forma de las ecuaciones
  ideales e introducir nuevas funciones que
  reemplacen la PA y la xA de un componente en
  solución.

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• m mºA RT ln PA
• PºA
• Para una solución ideal
• m mºA RT ln xA
• Para una solución real
• m mºA RT ln aA
• aA es una especie de fracción molar efectiva
• aA PA / PºA
• Se determina midiendo la presión del disolvente

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Actividad

• aA es una relación adimensional .
• Siempre que se use el término actividad se debe
  indicar el estado estándar.

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Estados estándar

• Estado estándar I (Ley de Raoult)
• Se emplea para el componente considerado como
  disolvente. Se toma como estado estándar del
  componente A al líquido puro o el sólido puro a
  Pº y a la temperatura fijada.
• aA PA
• PºA Presión de vapor de A puro a
  101.32 kPa de Presión total

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• Para solución ideal o solución en el límite tal
  que xA ? 1 xA aA
• Se define un coeficiente de actividad gA de
  forma tal que
• aA gA xA
• xA ? 1 entonces gA ? 1
• El estado estándar del disolvente es el
  líquido puro a 1 bar y se fija a xA 1
• m mºA RT ln xA RT ln gA

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• Estado estándar II (Ley de Henry)
• Se define para un componente considerado como
  soluto. PB kH xB
• aB xgB xB
• maB mg (mB/mºB) siendo mºB 1 molal
• caB cg(cB/cºB) siendo cºB 1 molar
• g es un número adimensional

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Disoluciones diluidas

• mB mºB RT ln PB
• PºB
• mB mºB RT ln KB RT ln xB
• PºB
• mB mºB RT ln KB
• PºB
• Así
• mB mB RT ln xB

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Solutos reales

• mB mB RT ln aB
• aB PB/ KB
• aB gB xB
• gB recoge todas las desviaciones de la
  idealidad.
• xB ? 0 entonces aB ? xB
• gB ? 1 a cualquier temperatura y presión

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(No Transcript)
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Desviaciones de la idealidad

• Positivas kH gt Pº aAR gt xA gAR gt1
• Las fuerzas cohesivas entre diferentes
  componentes son más pequeñas que en los líquidos
  puros. DVmgt0 DHmgt0. Este tipo de desviaciones se
  verifican en soluciones acuosas (adiciones rompen
  la estructura cristalina asociada del agua,
  causando gtP)
• Negativas kH lt Pº aAR lt xA gAR lt1

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Coeficientes de actividad en escala de
concentraciones molales y molares

• Para disoluciones de sólidos o gases
• mi ni/nA MA Dividiendo por n total
• mi ni /n total xi/xA MA
• nA MA/n total
• xi mi xA MA
• m para el soluto puede expresarse

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• mi mºII,i RT ln gII,i xi
• mi mºII,i RT ln gII,i mi xA MA mº/mº
• mº 1 mol/kg incluido para mantener las
  dimensiones
• mi mºII,i RT ln MA mº RT ln gII,i xA mi/mº
• mºm,i mºII,i RT ln MA mº
• gm,i gII,i xA coeficiente de actividad en
  escala de molalidades
• mi mºm,i RT ln gm,i mi/mº

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• El estado estándar del soluto es un estado
  hipotético a la T y P de la disolución con mi 1
  mol/kg y gm,i 1.
• Este estado involucra una extrapolación del
  comportamiento de la solución diluida ideal a una
  molalidad de 1 mol/kg.
• Igual tratamiento puede aplicarse a la escala de
  concentraciones molares.

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Estados estándar

• ____________________________________________
• Componente Est. St. Potencial qco límites
• __________________________________________________
  
• disolvente Roult, disol. puro m mº RT ln
  a x?1 g ? 1
• soluto Henry . 1. Est. m m RT ln a x?0 g ?
  1
• hipotético del soluto puro
• 2. Est. hipotético m mºm,i RT ln a m?0 g ?
  1
• del soluto de molalidad m
• __________________________________________________

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• mA mºA RT ln aA
• Ka aCc aDd
• aAa aBb
• DGº - RT ln Ka
• Son expresiones válidas aún para la mayoría de
  los sistemas no ideales, siempre que se emplee el
  estado estándar correctamente.

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• Ka aCc aDd/ aAa aBb
• a xg x
• Ka (gCc gDd/ gAa gBb) (xCc xDd/ xAa xBb)
• Ka Kg Kx
• Kg no es una constante de equilibrio sino un
  producto de coeficientes de actividad.
• Si se eligen adecuadamente los estados estándar g
  ? 1
• Ka ? Kx entonces DGº -RT ln Kx

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• También puede definirse a cg c
• Si c ? 0, g ? 1 y Ka ? Kc
• Se define el estado estándar como el estado
  hipotético del soluto a una concentración cº 1
  mol/dm3 pero con un medio ambiente igual al de
  una solución diluida.

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Actividad de electrolitos

• La composición de la solución se expresa en
  molalidades y no en x.
• Se considera el efecto de la disociación del
  electrolito. Una molécula de soluto produce 2 o
  más iones en solución. Esta condición afecta
  afecta a todas las prop. coligativas.
• pRTc i i es el número de iones en solución

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• Forma límite de la Ley de Henry
• fB kH mBu
• Estado estándar para un electrolito en solución
• Estado hipotético en el cual el soluto existiría
  a una molalidad y Pº unitarias, pero seguiría
  teniendo el ambiente típico de una solución
  infinitamente diluida que obedece la Ley de
  Henry.
• aB mgB mB/mºB mºB 1 mol/kg

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(No Transcript)