Sin ttulo de diapositiva

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Fisicoquímica año 2004
Clase teórica 31 Fotoquímica (2)
Dra. Silvia Lores Arnaiz
Bibliografía Atkins. Capítulo 17, pág. 499-509
Capítulo 26, pág. 803-806 Textos
complementarios Fotoquímica (Módulo I)
5 de noviembre de 2004
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Procesos fotoquímicos
1. Absorción de luz
interacción de 1 fotón con 1 molécula
Cl2 h ? ?? Estado electrónicamente
excitado
2. Proceso fotoquímico primario
Reacción química que involucra molécula excitada
Estado excitado ?? 2 Cl?
3. Procesos secundarios u oscuros
Cl? H2 ?? HCl H H Cl2 ??
HCl Cl? 2 Cl? ?? Cl2
A partir de intermediarios producidos en (2)
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Reacciones fotoquímicas
Rendimiento cuántico
? número de moléculas de reactivo que
reaccionan por cada fotón absorbido
Ejemplo fotólisis del HI
HI h ? ??? H? I?
? 2
H? HI ??? H2 I?
I ? I ? M ??? I2 M?
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Rendimiento cuántico de diferentes reacciones
5
Vías de desexcitación
Emisión de luz
Liberación de calor
M
Reacción fotoquímica
Transferencia de energía
Fotosensibilización
Extinción
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Transferencia de energía
A dador (generalmente T1) B aceptor
A B ??? A B
Son reacciones muy rápidas, Ea ? 0 y k velocidad
cercanas a límite Smoluchowsky (1 x 1010 M-1 s-1)
Apagadores (quenchers) de fluorescencia
A ??? A h ?
A dador (S1) B aceptor
A B ??? A B
B ?? B calor
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Cinética de extinción de la fluorescencia
Absorción S h ? ?? S v
I Fluorescencia S ?? S h ?
v kf S Extinción S Q ?? S
Q v kQ S Q
En ausencia de quencher
En presencia de quencher
dS0/dt Iab kf S0 0
dS/dt Iab (kf S kQ S Q) 0
Iab
S0 Iab / kf
S
kf kQ Q
If0/If
S0
If0
kQ
1

Q

1

If
S
?F
m kQ/kf
kf
Q
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Diagrama de Stern-Volmer
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Fotosensibilizadores
Reacción de una molécula que no absorbe se puede
estimular si está presente otra molécula que sí
absorbe y transfiere su energía mediante colisión
Ejemplos
Hg H2 ?? Hg H? H? Hg
H2 ?? HgH H?
RB h ? (540 nm) ?? RB RB O2
?? RB 1O2
H? CO ?? HCO? HCO? H2 ?? HCHO
H? HCO? HCO? ?? HCHO CO
P h ? (640 nm) ?? P P O2 ?? P
1O2
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Aplicaciones de la Fotoquímica a la Biología
Radiación solar
Efectos beneficiosos
Efectos nocivos

• Fotosíntesis
• Mecanismo de la visión
• Pantalla de ozono
• Síntesis de vitamina D
• Esterilización por radiación UV
• Fototerapia

• Quemaduras (eritema)
• Daño biológico ? muerte celular
• Mutaciones ADN ? Cáncer de piel
• Smog fotoquímico
• Destrucción de capa de O3
  (clorofluorocarbonos)

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Fotosíntesis
Reacciones luminosas
h ? / clorofila
2 H2O 2 NADP ???? O2 2 NADPH
2 H
cloroplastos
2 ADP 2 Pi
2 ATP
Reacciones oscuras
CO2 2 NADPH 2 ATP 2 H
enzimas
oscuridad
(CH2O) 2 NADP 2 ADP 2 Pi
H2O
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Visión
trans
H
cis
H
h ?
H

R
N
H
H

R
N
H
11-cis-retinal (unida a opsina, R)
Todo-trans-retinal (unida a opsina, R)
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Radiación UV y ozono
O2 h ? (? lt 240 nm) ?? 2 O?
UV-A 320-400 nm UV-B 290-320 nm UV-C lt 290 nm
O? O2 M ?? O3 M
O3 h ? (? lt 310 nm) ?? O2 O?
Cl3CF h ? (? lt 230 nm) ?? Cl2CF
Cl?
Cl? O3 ?? ClO O2
ClO O? ?? O2 Cl ?
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Fototerapia en bebes prematuros
7
M CH3 V ? CH ? CH2 P ? CH2CH2CO2H
37
31
Bil h ? Bil Bil O2 1O2 1O2
Bil productos no tóxicos
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Quimioluminiscencia
Emisión de luz como consecuencia de una reacción
química a temperatura ambiente
Reacción quimioluminiscente ? intermediario(s) en
estado electrónicamente excitado ? emisión fotones
A B ??? C C ??? C h ?
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Quimioluminiscencia
Codeína Tris (2,2-bipiridil) rutenium (III)
Luminol-H2O2 (CoCl2)
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Emisión de luz por oxidación de luminol
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Oxígeno singulete
Generación química
ClO- H2O2 ??? Cl- H2O 1O2
Generación biológica
ROO? ROO? ??? RHO RO 1O2
ROH RO O2
Emisión monomolecular
1O2 ??? O2 h ? (1286 nm y 1430 nm)
Emisión bimolecular
1O2 1O2 ??? O2 O2 h ?
(643 nm y 715 nm)
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Extinción de la fotoemisión del 1O2 por
carotenoides
Gráfico de Stern-Volmer
k1
1O2 ?? O2 h ?
k2
1O2 ?-caroteno ?? O2 ?-caroteno
?-caroteno ?? ?-caroteno q
S0
k2
Q
1

S
k1
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Bioluminiscencia
H
N
N
COOH
ATP
Mg
2
H
S
S
H
luciferasa
HO
adenina
OH
O
luciferina
H
N
N
P
ribosa
O
O
C
H
O
S
S
H
HO
adenilato de luciferilo
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Quimioluminiscencia
Por su extrema sensibilidad es utilizada como
método de detección con fines analíticos

• Ensayos para la determinación de H2O2 mediante
  la reacción de oxidación de luminol en presencia
  de metales
• Contenido de ATP mediante ensayo de
  luciferina-luciferasa
• Ensayo de fagocitosis en neutrófilos
• Determinación de NO en sistemas biológicos
  utilizando luminol
• Determinación de concentración en estado
  estacionario de 1O2 en órganos in situ

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Quimioluminiscencia de órganos
Es una medida de la concentración en estado
estacionario de 1O2
Emisión corresponde a 1O2 10-14 M
Boveris et al. (1980) Proc. Natl. Acad. Sci. USA,
77 347-351