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REACCIONES CONCERTADAS
Pedro Antonio García Ruiz Catedrático de Escuela
Universitaria Profesor Titular de
Universidad Area Química analítica Area
Química Orgánica Departamento de Química Orgánica
- Universidad de Murcia
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• REACCIONES CONCERTADAS

REACCIONES ELECTROCICLICAS
REACCIONES SIGMATROPICAS
CICLOADICIONES Y CICLORREVERSIONES
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REACCIONES ELECTROCICLICAS
I. - DEFINICIONES II. - DEDUCCION DE LAS
REGLAS DE SELECCIONIII.- APERTURA DEL ANILLO
CICLOPROPANOIV.- CONDICIONES DE APLICACIÓN DE
LAS REGLAS
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REACCIONES ELECTROCICLICAS
III.- APERTURA DEL ANILLO CICLOPROPANO

- Teoria del HOMO
- Teoria de Dewar -Zimmerman
- Correlación de orbitales
- Correlación de estados
-Procesos posibles
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REACCIONES ELECTROCICLICAS
III.- APERTURA DEL ANILLO CICLOPROPANO

Estado fundamental
Anión- Catión
Anión
1 e-
0 e-
LUMO
H
Y3 Y2 Y1
1 e-
1 e-
HOMO
2 e-
1 e-
Disrotatorio
Catión
Térmica
Fotoquímica
Conrotatorio
Disrotatorio
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REACCIONES ELECTROCICLICAS
III.- APERTURA DEL ANILLO CICLOPROPANO

- Teoria del HOMO
- Teoria de Dewar -Zimmerman
- Correlación de orbitales
- Correlación de estados
-Procesos posibles
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REACCIONES ELECTROCICLICAS
III.- APERTURA DEL ANILLO CICLOPROPANO

Conrotatorio - Disrotatorio
1 inversión signo -Möbius
0 inversiones de signo -Hückel
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REACCIONES ELECTROCICLICAS
III.- APERTURA DEL ANILLO CICLOPROPANO

- Teoria del HOMO
- Teoria de Dewar -Zimmerman
- Correlación de orbitales
- Correlación de estados
-Procesos posibles
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Térmica PROHIBIDA
Conrotatorio
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Térmica PERMITIDA
Disrotatorio
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Fotoquímica PERMITIDA
Fotoquímica PROHIBIDA
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(No Transcript)
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REACCIONES ELECTROCICLICAS
III.- APERTURA DEL ANILLO CICLOPROPANO

- Teoria del HOMO
- Teoria de Dewar -Zimmerman
- Correlación de orbitales
- Correlación de estados
-Procesos posibles
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Conrotatorio
Permitida
Y22
W2
(SS) S
S (AA)
Y1 Y2
s W
Permitida
(A)(S) A
A (S)(A)
Y12
s 2
(AA) S
Prohibida
S (SS)
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Disrotatorio
Permitida
Y1Y3
s s
(S)(S) S
A (S)(A)
Y1 Y2
s W
Prohibida
(S)(A) A
S (S)(S)
Permitida
Y12
s 2
(SS) S
S (SS)
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REACCIONES ELECTROCICLICAS
III.- APERTURA DEL ANILLO CICLOPROPANO

- Teoria del HOMO
- Teoria de Dewar -Zimmerman
- Correlación de orbitales
- Correlación de estados
-Procesos posibles
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REACCIONES ELECTROCICLICAS
III.- APERTURA DEL ANILLO CICLOPROPANO

C.H.De Puy planteó a Woodward y Hoffmann un
problema del mayor interés relacionado con la
apertura electrocíclica del catión ciclopropenilo
a catión alilo Habrá a alguna diferencia entre
los dos caminos disrotatorios posibles definidos
con respecto a la posición del grupo saliente?
Woodward y Hoffmann encontraron una respuesta
inicial sobre cálculos de tipo Hückel Los
sustituyentes que están al mismo lado del anillo
que el grupo saliente , giran el uno hacia el
otra, mientras que los que están por el lado
contrario se apartan el uno del otro
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APERTURAS DISROTATORIAS POSIBLES
1
2
19
Apertura favorecida -explicación
1
Rx
1
Rx
X
SN2
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REACCIONES ELECTROCICLICAS
III.- APERTURA DEL ANILLO CICLOPROPANO

CONCLUSIONES -Por razones estèricas si R son
voluminosos se solvolizará antes el isómero cuya
apertura disrotatora los separe, es decir el
isómero con el grupo liberado en la cara contraria
- Si las posiciones cis están unidas por una
cadena corta, la apertura estará fuertemente
desfavorecida si X está en la cara contraria.
Difícil
Fácil
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REACCIONES ELECTROCICLICAS
I. - DEFINICIONES II. - DEDUCCION DE LAS
REGLAS DE SELECCIONIII.- APERTURA DEL ANILLO
CICLOPROPANOIV.- CONDICIONES DE APLICACIÓN DE
LAS REGLAS
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REACCIONES ELECTROCICLICAS
IV.- CONDICIONES DE APLICACIÓN DE LAS REGLAS

1-- Las reglas de selección no son condición
necesaria ni suficiente
Solo significan que junto a los factores
electrostáticos y estéricos ambién hay uqe tener
en cuenta los de simetría
Se aplican rigurosamentecuando los factores
electrostáticos y estéricos son despreciables
frente a los de simetría
Se violan por ejemplo si se producen impedimentos
estéricos intensos Por ejemplo Cis-tetrametil,
1,2,3,4-ciclobuteno se abre a 200º normalmente
mediante un proceso conrotatorio
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REACCIONES ELECTROCICLICAS
IV.- CONDICIONES DE APLICACIÓN DE LAS REGLAS

200º Permitido
200º Prohibido
Dimetil-6-7-biciclo (3,2,0) hepteno-6 no se abre
más que lentamente y disrotatorio
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REACCIONES ELECTROCICLICAS
IV.- CONDICIONES DE APLICACIÓN DE LAS REGLAS

Para realizar un proceso prohibido se tendra que
realizar via no concertada y requerirá mucha más
energía
La energía suplementaria es del orden de una
decena de Kilocalorias / mol (Confirmado
experimentalmente)
Como una diferencia en energía de activación de 4
Kcal/mol es suficiente para que se forme más del
99 del producto privilegiado es claro que una
diferencia de más de 10 Kcal/mol es más que
suficiente para uqe las reacciones
electrocíclicas sean estereoespecíficas
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REACCIONES ELECTROCICLICAS
IV.- CONDICIONES DE APLICACIÓN DE LAS REGLAS

2- Las regla solo son válidas para reacciones
simultáneas o concertadas
-Pueden violarse si es en etapas
3.- Las reglas se han demostrado con la ayuda del
método de Hückel en polienos
-Deben tomarse precauciones cuando a) no se
trate de polienos b) Cuando se conozca que dicho
método no es seguro Por ejemplo con
heteroátomos, con hidrocarburos no alternados,
en sistemas con enlaces parcialmente localizados
etc.
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REACCIONES ELECTROCICLICAS
IV.- CONDICIONES DE APLICACIÓN DE LAS REGLAS

4- En el caso de reacciones fotoquímicas deben
tomarse precauciones
A) asegurarse que el estado resciotado es un
singlete
B) asegurarse que la transición corresponde a una
p a p y no una n a p
B) asegurarse que la reacción transcurre en el
primer estado excitado
5.- Si el estado debe representarse por
interacción de varias configuraciones y no
mediante una única configuración electrónica, la
reacción será menos estereoselectiva
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REACCIONES CONCERTADAS
Ha finalizado la QUINTA parte de la
EXPOSICION Muchas gracias por su atención
Pedro Antonio García Ruiz Catedrático de Escuela
Universitaria Profesor Titular de
Universidad Area Química analítica Area
Química Orgánica Departamento de Química
Orgásnica - Universidad de Murcia