Volumetras REDOX

1
Volumetrías REDOX

• Introducción a las reacciones REDOX
• Volumetrías REDOX
• Curvas de Valoración
• Oxidantes y reductores de uso frecuente
• Indicadores
• Aplicaciones analíticas

2
Volumetrías REDOX
Están basadas en reacciones volumétricas
REDOX Conviene sistematizar el estudio de
dicho tipo de reacciones
Reacción REDOX
Reacción en la que una o mas especies cambian su
nº de oxidación. Oxidación y reducción tienen
lugar de forma simultánea en la misma
Agente reductor
Agente oxidante
Provoca oxidación Se oxida (pierde electrones)
Provoca reducción Se reduce (gana electrones)
Oxidación y reducción tienen lugar en la
misma reacción!!.
REACCIÓN NETA
3
Ajuste de ecuaciones Redox
1. Método cambio estado oxidación
2. Método ión electrón
4
Estudio sistemático de las reacciones Redox
Hay dos formas de proceder al montaje de una
reacción REDOX
5
Estudio sistemático de las reacciones REDOX
Con independencia del montaje experimental,
cualquier reacción REDOX, es el resultado de
acoplar dos semirreaciones o procesos
REd 1
OX1 ne-
Ce4 1e-
Ce3
Fe2
Fe3 1e-
RED2
OX2 me-
nRED2 mOx1
m RED1 n Ox2
Ce4 Fe2
Fe3 Ce3
La fuerza del desplazamiento de esos equilibrios
viene dada por el POTENCIAL REDOX de cada
semirreacción!
6
CONCEPTOS PREVIOS

• Potenciales Estándares
• Electrodo Normal De Hidrógeno
• Ecuación De Nernst

7
POTENCIALES ESTÁNDAR
Para evaluar los potenciales de las
semirreaciones, se adoptan condiciones estándar
de reactivos y productos y se comparan con el
potencial estandar del electrodo normal de
hidrógeno al que se atribuye el valor de 0,00
voltios

• Todos los potenciales se refieren al E.N.H.
• Las especies disueltas son 1 M
• Las especies poco solubles son saturantes
• Los gases están bajo presión de 1 atmósfera
• Cualquier metal presenta conexión eléctrica
• Los sólidos están en contacto con el electrodo.

Pt platinado
SURGE ASÍ LA TABLA DE POTENCIALES ESTÁNDAR DE
REDUCCIÓN de las distintas semirreaciones
8
TABLA DE POTENCIALES
La tabla permite
1. Comparar la fuerza REDOX de los sistemas
(semireacciones) enfrentados a mayor potencial,
mayor poder Oxidante ( menor poder reductor) y
viciversa
Ejemplo Fe2 y Ce4 en medio ácido
2. Predecir el sentido de la reacción cuando se
enfrentan dos sistemas
Ce4 e- Ce3
(2)
(2) oxida a (1)
La reacción que tiene lugar, sería
Ce4 Fe2 Ce3 Fe3
9
ECUACIÓN DE NERNST
Los valores de Eº siempre están referidos a
condiciones estandar. Esto presupone que la
concentración de la especie activa o de
cualquier otra involucrada en la reacción
electroquímica sea 1 M. Si la concentración es
diferente, el potencial cambia. Los cambios del
potencial con la concentración se expresan por
medio de la ecuación de NERST
10
Dependencia del potencial con la concentración
Ejemplos
2 Calcular el potencial de otro electrodo de Pt
en un medio de HCl (pH0.00), Cr2O72- O.05 M
y Cr3 1.5 M.
1 Calcular el potencial de un electrodo de Pt,
inmerso en una disolución 0.1 M en Sn4 Y 0.01 M
en Sn2
solución
solución
11
Relación potencial-concentración
Teóricamente es posible usar la relación de Nerst
para determinar concentraciones
El ejemplo más claro es la relación ente el
potencial de un electrodo inmerso En una
disolución que contiene iones del mismo
Ejemplo
Qué concentración de Ag existe bajo
un potencial de 0.692 V vs E.NH.?
En cualquier caso, los métodos potenciométricos (
lección siguiente) se usan preferentemente como
indicadores de cambio de concentración mas
que como métodos absolutos de medir concentracione
s.
12
Reacciones REDOX en análisis químico
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar
los estados de oxidación del analito o
destruir matrices, eliminar interferencias..etc 2
En volumetrías REDOX
Volumetrías REDOX
Utilizan una reacción REDOX en la que el agente
valorante es un oxidante (oxidimetrías) aunque en
ocasiones puede ser una sustancia reductora
(reductimetrías)
Indicadores
Pueden ser potenciométricos, o sustancias con
propiedades REDOX que ponen de manifiesto el
P.F. o bien inducen a cambios de coloración
específicos
Curvas de valoración
Expresan variaciones del potencial en función de
la concentración de agente valorante.
13
REQUISITOS de la REACCIÓN PARA SER USADA EN
VOLUMETRIA REDOX

• Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
• Selectiva
• Estequiometría definida
• Rápida
• Detección de la equivalencia posible

14
Curvas de valoración
E f (c)
oxidimetrías
reductimetrías
P.E
zona buffer
15
Curva de valoración REDOX
Determinación del P.E.
El potencial que se alcanza en el P.E. es función
de una serie de concentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
16
Determinación del P.E.
Expresión válida que solo se cumple si las
concentraciones involucradas sean exclusivamente
Caso particular
17

Otros ejemplos
Esto justifica que se trabaje en disolución ácida
1 M y muy diluida (E depende sólo de Cr3)
18
Forma de la curva de valoración
La curva de valoración es siempre simétrica si
se intercambian el mismo número de electrones en
ambas semirreacciones
El potencial en el punto equivalente es el
promedio ponderado de los potenciales
correspondientes a las semirreacciones
involucradas.
La forma de la curva para un determinado sistema
no depende de la concentraciones enfrentadas.
Si hay dependencia en el salto de los potenciales
enfrentados y/ o del número de electrones
intercambiados.
19
VARIACIÓN DE LA CURVA DE VALORACIÓN CON RESPECTO
A LOS POTENCIALES DE REDUCCIÓN DE LAS
SEMIRREACCIONES INVOLUCRADAS
2,00
1,80
1,60
1,40
1,20
POTENCIAL DE CELDA CON RESPECTO AL ENH (V)
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
10,00
GASTO DE SOLUCIÓN VALORANTE (mL)
20
VARIACIÓN DE LA CURVA DE VALORACIÓN CON RESPECTO
AL NÚMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS
1,40
1,30
1,20
1,10
POTENCIAL DE CELDA CON RESPECTO AL ENH (V)
1,00
0,90
0,80
0,70
0,60
7,00
8,00
9,00
GASTO DE SOLUCIÓN VALORANTE (mL)
reactivo valorante (en bureta) nº de electrones
intercambiados
1
2
3
2
analito (en matraz) nº de electrones
intercambiados
1
1
1
2
21
Indicadores REDOX
Son de tres tipos 1) generales cambian de color
conforme al potencial de la celda (poseen
propiedades REDOX)
2) específicos reaccionan de forma específica
con alguna
especie que interviene en la reacción REDOX.
3) potenciométricos
(miden el potencial durante la valoración)
Indicadores generales
color B
color A
El cambio perceptible tiene lugar a partir de una
ratio
La dependencia de n es clara
22
Indicadores REDOX
Ejemplos
1 Sal férrica de la 1-10 ortofenantrolina
2 Ácido difenilaminosulfónico
(útil en la valoración de Fe con dicromato)
varía secuencialmente su color con el pH
23
Indicadores específicos
Son agentes químicos que actúan de forma
específica sobre alguna especie química
involucrada en la reacción volumétrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece
frecuentemente en gran número de valoraciones
oxidimétricas y reductimétricas y que puede ser
detectado con el indicador de almidón

complejo azul
almidón I3 -
Esto permite realizar volumetrías con yodo, pese
a su escaso poder oxidante. El indicador es
rápido y sensible a la aparición de I2. Se puede
usar el complejo (método indirecto).

I2 I-
I3 -
24
AGENTES VALORANTES FRECUENTES
25
OXIDIMETRÍAS
Permanganato-KMnO4
Dicromato potásico-K2Cr2O7
Eº 1.51 V No es patrón primario Se estandariza
con oxalato Sus disoluciones son inestables
(MnO2) Sirve de autoindicador (violeta/incolora)
Eº 1.44 V (medio ácido) Es patrón
primario Forma disoluciones muy estables Usa
difenilaminosulfonato de bario
(indicador)
Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al
menos que se adicione I- I2 I- I3
(YODIMETRÍAS) Las disoluciones son inestables
debido a la oxidación del yoduro en exceso Como
indicador se usa el complejo de almidón desde el
principio (uso indirecto) No es patrón y se debe
estandarizar con As2O3
26
Reductimetrías
Se usan menos frecuentemente.
Fe2 ( sal de Mhor Fe(NH4)(SO4)2.6H2O)
El aire oxida las disoluciones, por lo que se
necesita valorarlas frecuentemente con
dicromato. Se utiliza un medio de sulfúrico 2M
Valoración indirecta con yoduro (I-)
El yoduro no se puede usar directamente, ya que
sus disoluciones amarillas se oxidan con
facilidad al aire. Por esta razón se suele añadir
al analito (oxidante) un exceso del reductor y el
I2 generado se valora por retroceso con
tiosulfato sódico. (Yodometrías) El
tiosulfato no es patrón primario y se estandariza
con KIO3 KI
(descomposición en medio ácido)
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
27
Otras Aplicaciones Analíticas
Los agentes redox se usan también en la
preparación de muestras ( oxidacion o reducción
de alguno de sus componentes)
muestra
Reducción de muestras
metal reductor
Reductor de Walden
Reductor de Jones
La amalgama evita el desprendimiento de H2
La presencia del ácido es esencial para evitar
contaminar la muestra con Ag (
precipitándola). Es menos vigoroso que el de Jones
La reducción permite asegurar un sólo estado más
bajo de oxidación de la muestra
28
Aplicaciones analíticas
Oxidación de muestras
No asegura un solo estado de oxidación mas
elevado de los componentes de la muestra Se
requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se
usan columnas)
ejemplos
(2)
(1)
(NH4)2 S208 persulfato amónico
Na2 BiO3 (bismutato sódico)

• Se añade a la muestra y se lleva
• a ebullición
• Es poco soluble y hay que filtrar
• Capaz de oxidar el Mn2 a MnO4 -

Capaz de oxidar en medio ácido
(3)
El exceso se elimina fácilmente
H2O2Peróxido de hidrógeno
El exceso se elimina fácilmente por
ebullición Oxidante débil
29
CONCLUSIONES
Las reacciones redox son muy importantes en
ámbitos tan diferenciados como
1 Tecnológico producción de energía eléctrica,
electrolisis..etc
2. Naturaleza oxidaciones y reducciones que
tienen lugar en la atmósfera, en las
aguas naturales, síntesis de productos naturales
...etc
3. En el laboratorio de análisis preparación y
ataque de muestras, análisis volumétrico,
potenciométrico..etc
La forma mejor de estudiar y sistematizar el
estudio de este tipo de reacciones, pasa por la
definición y aplicación de conceptos tales como

1 Potencial REDOX y su dependencia de las
concentraciones
2 Comparación de potenciales de sistemas REDOX
enfrentados (semirreaciones)