VALORACIONES CIDOBASE

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VALORACIONES ÁCIDO-BASE

• Introducción a las volumetrías protolíticas
• Estandarización de agentes valorantes
• Curvas de valoración
• Indicadores y errores de valoración
• Disoluciones reguladoras (buffers)
• Ejemplos de aplicación

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Valoraciones ácido base

• Están basadas en una reacción ácido-base
  (reacción volumétrica)
• La valoración puede realizarse tanto en medios
  acuosos como en
• disolventes orgánicos
• El fundamento es la transferencia de protones
  entre el ácido y la
• base.
• Se caracterizan porque en el Punto de
  Equivalencia (P.E.) existe un
• cambio brusco y nítido en el valor del pH del
  medio.
• Precisan de un indicador químico o de un pHmetro
  para detectar
• el Punto Final (P.F.)

Aplicaciones
Se pueden valorar tanto ácidos y bases orgánicas
como inorgánicas y el agente valorante se ha
de seleccionar siempre de la forma mas
adecuada. La muestra una vez disuelta a menos
que sea ya ácida o básica,necesita tratarse
para que el analito presente el carácter básico o
ácido indispensable en este tipo de métodos.
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Patrones o estándares
El agente valorante ha de ser estandarizado o
ser patrón primario!
Patrones ácidos
El valorante mas frecuente es el HCl que se
prepara a partir de HCl (c) (12M). No se suelen
usar otros ácidos minerales (HNO3, H2SO4) porque
pueden modificar el analito (orgánico) o
provocar precipitaciones (inorgánico). No es
patrón primario y necesita estandarización.
Estandarización de HCl Patrones primarios
alcalinos 4-amino purina ( tiene el
inconveniente de su bajo P.M.) Na2CO3
Sustancia pura que una vez desecada es el patrón
de uso mas frecuente en la estandarización de
ácidos. El desprendimiento de CO2 puede
provocar dificultades en la percepción del
P.F. La estandarización con NaOH ( patrón
secundario) induce a la acumulación de errores.
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Patrones o estándares
El agente valorante ha de ser estandarizado o
ser patrón primario!
Patrones alcalinos
El valorante mas frecuente es el NaOH que se
prepara por disolución del sólido que es muy
higroscópico y se carbonata con facilidad. Se
necesita descarbonatar decantando disoluciones
muy concentradas o precipitando el carbonato con
Ba2 que introduce mas impurezas. No es patrón
primario y necesita estandarización.
Estandarización de NaOH Patrones primarios
ácidos Pftalato ácido de potasio P.M.
204.2 (grande), pKa 5.4 Elevada pureza Cinética
rápida Estable térmicamente
Estandarización de NaOH
Patrones primarios ácidos
Ácido 2- furónico
pKa 3.06 (más fuerte) Mejores saltos de pH
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Curvas de valoración
Son representaciones gráficas de la variación del
pH en el transcurso de la valoración
(3)
(2)
(1)
Valorado o mL de agente valorante
Los casos más frecuentes son 1 valoración de
ácido fuerte con base fuerte. 2 valoración de
base fuerte con ácido fuerte. 3 valoración de
ácido o base débil con base o ácido fuerte.

• Hay que resaltar tres zonas
• Antes de alcanzar el P.E.
• El Punto de Equivalencia (P.E.)
• Rebase del Punto de Equivalencia

Permiten estudiar los diferentes casos de
valoración Ayudan a predecir el intervalo de pH
del salto (P.F) Facilitan la selección del
indicador
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DIFERENTES CLASES DE VALORACIONES ÁCIDO-BASE

• No hay equilibrio competitivo con el agente
  valorante. Sólo existe el equilibrio del
  disolvente.
• Ejemplo ácido fuerte con base fuerte
• Una especie compite con el valorante. Hay un
  equilibrio más el del disolvente.
• Ejemplo ácido débil con base fuerte
• Más de una especie compite con el valorante. Hay
  más de un equilibrio junto al del disolvente.
• Ejemplo ácido poliprótico con base fuerte

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CÁLCULOS

• La curva de valoración es una ecuación única.
• Normalmente tiene una expresión complicada. A
  veces puede simplificarse.
• En la forma de la curva influye
• constantes de equilibrio
• expresiones de conservación de la masa
• la expresión de conservación de la carga

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Valoración de ácido fuerte con base fuerte
Ejemplo Valoración de 100 ml de HCl 0.1 M con
NaOH 0.1 M
P.E
P.E. 100 200 10-7
7
H OH- 10-7
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Valoración de base fuerte con ácido fuerte
Los cálculos de los puntos de la curva serían
similares y la representación tendría aire
inverso
Disminución valorante
Conclusiones



Disminución analito


El salto se ve afectado por el valor de
las concentraciones enfrentadas
El intervalo óptimo es 0.5-0.1 M
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Valoraciones de ácidos o bases débiles
La situación es distinta al caso anterior ya que
para el cálculo del pH entran en juego distintos
tipos de equilibrios dependiendo de la relación
de concentraciones ácido/base conjugada
base/ácido conjugado. En cualquier caso sólo se
considerará la valoración con bases o ácidos
fuertes
HA H2O A- H3O
A-
base
Ka
H3O
ácido
HA
Zonas de la curva de valoración
(4)

• El pH inicial lo fija la Ka o Kb
• El pH se corresponde con el de la disolución
  reguladora
• que se forma en el transcurso de la
  valoración.
• El PH en el P.E. Se corresponde con el de la sal
  formada.
• El pH depende del exceso de base o ácido añadido

(3)
P.E.
(2)
(1)
Valoración de ácido débil con base fuerte
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Valoraciones de ácidos o bases débiles
Cálculos aproximados
(1)
Si se valora un ácido
pH -log H3O
pH 14 -pOH
Si se valora una base
(2)
Ecuaciones de Hendersson- Hasselbach

Las simplificaciones fallan si
(ácido)

(base)
(ácido)
Todo el ácido inicial o la base inicial se
transforma en su base o ácido conjugado ( KA KB
14) El pH lo fija la sal formada
(3) P.E.


(4) El pH lo fija el exceso de álkali o ácido
sobrepasado el P.E.
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Ejemplo de valoración
Valoración de 100 ml de ácido benzoico 0.1 M (AH)
con Na OH 0.1 M PKa 4.20
-
AL PRINCIPIO (H)(HA) (HA) (H) 0,10 M
Al 50 de la valoración pH PKa
En la equivalencia (HA)(OH-) (HA)(A)0.05
En exceso de NaOH
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Indicadores
El mejor indicador es potenciométrico (electrodo
de vidrio), pero se usan con frecuencia
indicadores químicos.
Indicadores químicos
Son sustancias orgánicas con propiedades
ácido-base de carácter débil y cuyas formas
disociadas (par conjugado) presentan coloraciones
distintas o diferenciadas HInd Ind H Color
1 Color2 Pudiendo existir una gamma amplia de
colores en la transición

• Propiedades ideales
• Posee carácter (ácido/base) mas débil que el
  analito
• Presente en concentraciones muy bajas que no
  interfieren con la curva de valoración
• Produce cambios perceptibles y nítidos de color
  en el P.E.

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Indicadores
Curva en ausencia de indicador


P.E
Concentración elevada de indicador
valoración
valoración
Efecto de la concentración de Indicador
Carácterísticas de selección

• Se debe de usar la cantidad mínima de indicador
  necesaria
• para producir el cambio perceptible de coloración
  en el P.E.
• El indicador no altera su color
  significativamente hasta que
• se sobrepase el P.E.
• Esto último suele requerir la conversión 1/10
  entre las formas
• conjugadas del indicador.

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Selección del indicador
El pH requerido para la conversión de color
aproximada exige una proporción 1/10 entre las
concentraciones de las formas conjugadas del
indicador en equilibrio.
Partiendo de la forma ácida del indicador
Partiendo de la forma básica del indicador
Por lo que el intervalo óptimo de pH de viraje
del indicador, sería
Expresión que permite seleccionar el indicador
de viraje en zona ácida o básica de acuerdo con
su pKA!
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Ejemplos de Indicadores
Fenoftaleina
Rojo de metilo
Azul de bromotimol
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Errores de Indicador

• Errores determinados
• Son imputables al consumo de valorante por el
  indicador
• Se minimizan valorando blancos de muestra con el
  indicador presente, usando
• los mismos volúmenes de muestra e idéntica
  cantidad de indicador. El consumo
• del indicador, se sustrae del volumen consumido
  en la valoración de la muestra.

• Errores indeterminados
• Son achacables a la forma con la que el analista
  percibe el viraje del indicador.
• Se pueden minimizar valorando blancos ( en
  ausencia del analito) o bien prepa-
• rando una disolución de referencia como blanco en
  la que se ajusta el pH exacto
• del punto final deseado (pKA indicador1)

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Disoluciones reguladoras o buffers
Son disoluciones que tienen la particularidad de
mantener su pH constante. Su pH no varía
apreciablemente tras la adición, dentro de
ciertos márgenes, de ácidos o bases fuertes.
(Capacidad reguladora o buffer) La naturaleza
ofrece muchos ejemplos de la existencia de dicho
tipo de disoluciones que en esencia consisten en
una mezcla en disolución ácido/base conjugada.
Aparecen en la valoración de ácidos y bases
débiles con bases-ácidos fuertes.
Cálculos Se debe utilizar la ecuación de
Henderson-Hasselbach, para evaluar los cambios de
pH en sistemas de reguladoras

Capacidad reguladora Se define como el nº de
moles ácido o base que es preciso añadir a la
reguladora, para provocar un cambio de una unidad
de pH. Depende de 1 El valor de pKA
2 La ratio de concentraciones del par
que la compone.
pH ácido
pH alcalino

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Ejemplo de cálculos con reguladoras
Calcular y representar las variaciones de pH que
acontecen según que se vayan adicionando
incrementos de 10 ml de una disolución de HCl 1.0
M hasta un total de 100 ml sobre a) 100ml de
agua pura (no reguladora) y b) 100 ml de
disolución (reguladora) 1.0 M en HA y 1.0 M en
A-. Decir a que pH tiene lugar la ruptura de la
capacidad Reguladora.
pH
ml de HCl añadidos
reguladora
no reguladora
reguladora
no reguladora
100
0.30
3.5
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Ejemplo de cálculos con reguladoras
Determinar la capacidad reguladora de una mezcla
11 de un ácido débil y su base conjugada a las
siguientes concentraciones 1.0 M, 0.5 M, O.1 M,
0.05 M y 0.01 M, o genérica C M
Solución
Asumiendo queHA A- C La capacidad
reguladora se define como
Concentración (M)
Capacidad reguladora
La capacidad sería mas pequeña con una ratio
distinta!
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Ejemplos de aplicación
1 Determinación de la ácidez de una muestra. Es
preciso saber de antemano si los ácidos presentes
son fuertes, débiles o muy débiles. En este
último caso es preciso exaltar la acidez de la
muestra (adicionando un polialcohol). La muestra
se valora Con NaOH 0.1 M y fenoftaleina como
indicador. 2 Determinación de la salinidad (
aguas, suelos, disoluciones fertilizantes). La
muestra se hace pasar por una resina cambiadora
de iones en forma de hidrógeno. La acidez
resultante se valora con NaOH y fenoftaleina o
naranja de metilo. 3 Determinación de la
alcalinidad de una muestra Se procede igual que
en el caso 1 salvo que la valoración es con HCl y
se usa naranja o rojo de metilo como indicador 4
Determinación de mezclas de carbonatos y
bicarbonatos 5 Determinación de carbonatos Se
disuelve la muestra con exceso conocido de HCl y
el exceso de ácido se valora por retroceso con
NaOH ( método indirecto) 6 Determinación de
nitrógeno (amonio) en muestras orgánicas (Método
Kjeldhal) La muestra se ataca con H2SO4 (c)
y en caliente. Todo el nitrógeno se transforma
en NH4. Se adiciona NaOH en exceso conocido
y se destila el amoniaco. El exceso de álcali se
valora con HCl. El consumo de ácido se
relaciona con el contenido en amonio (nitrógeno)