Rarrangement de Wagner Meerwein migration sigmatropique

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Réarrangement de Wagner- Meerwein (migration
sigmatropique dordre 1,2 avec rétention sur le
centre migrant)
Les 2 électrons dans lHOMO de lalcène sont
stabilisés et délocalisés par la LUMO de lion
carbénium, le centre migrant
Les orbitales de lalcène sont
Lorbitale de lion carbénium est (symétrique par
rapport au plan miroir de la structure de
transition)
P. Vogel, EPFL
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Les réarrangements sigmatropiques dordre 1,3
du propène et de ses dérivés
Le réarrangement sigmatropique suprafacial dun
atome dhydrogène concerté ne jouit pas
dassistance entre processus de rupture et de
formation de liaison (C-H) car la structure de
transition de cette isomérisation est un anneau
de Hückel à 4 électrons
Cette réaction est difficile si elle a lieu,
elle se fait selon un mode non-concerté, en
générant un radical allyle et un atome
dhydrogène, ce qui exige une température très
élevée.
P. Vogel, EPFL
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Le réarrrangement sigmatropique dordre 1,3 du
propène selon le mode antarafacial ?
En théorie, cette isomérisation possède une
structure de transition qui est un anneau
de Möbius à 4 électrons, ce qui implique une
assistance mutuelle entre processus de rupture et
de formation de liaison
Comme le mode antarafacial entraîne une
déformation très importante du substrat
allylique, lenthalpie dactivation de cette
réaction (théorique) est très élevée, malgré
 laromaticité de son état de transition .
Quelle est la différence au niveau de la
stéréochimie entre migration sigmatropique
dordre 1,3 dhydrogéne selon le mode
suprafacial ou le mode antarafacial ?
P. Vogel, EPFL
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Le réarrangement sigmatropique dordre 1,3
suprafacial dun groupe alkyle avec rétention sur
le groupe (migrant) alkyle
Le réarrangement sigmatropique dordre 1,3
suprafacial avec inversion sur le centre
(migrant) alkyle
Lequel de ces 2 modes est-il le plus facile ?
Réponse le mode suprafacial avec inversion de la
configuration sur le centre migrant est favorisé
(anneau de Möbius à 4 électrons pour son état de
transition).
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Structure de transition du réarrangement
sigmatropique dordre 1,3 supafacial avec
rétention sur le groupe alkyle
Pour le mode suprafacial avec rétention sur le
centre (migrant) alkyle on considère linteraction
entre un radical alkyle et un radical allyle
On classe les orbitales selon lélément de
symétrie Cs de la structure de transition (a
symétrique a antisymétrique par rapport au
plan miroir de symétrie)
Les orbitales du groupe allyle sont
Il ny a pas dinteraction stabilisante
entre SOMOs (singly occupied molecular
orbitals) pour une raison de symétrie.
Lorbitale du groupe alkyle est
Les interactions entre orbitales de symétrie a
conduisent à une très faible stabilisation à
cause des grandes différences dénergie qui les
séparent. Ce réarrangement nest donc pas une
réaction facile par chauffage (anneau de Hückel
avec 4 électrons). On sattend à ce quelle se
fasse par homolyse de la liaison allylique
réaction non-concertée.
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Pour la migration sigmatropique dordre 1,3
avec inversion sur le centre (migrant) alkyle,
la structure de transition peut se représenter
comme un radical alkyle qui interagit avec un
système allyle, en maintenant un plan miroir de
symétrie
Lanneau de Möbius réalisé par la structure de
transition de ce réarran- gement est fortement
stabilisé grâce à linteraction entre la SOMO
du radical alkyle (migrant) et la SOMO du
système allyle.
Pour le réarrangement suivant (Ea 46
kcal/mol) on trouve 89 dinversion et 11 de
rétention sur le centre migrant
Les orbitales du groupe allyle sont
Lorbitale du groupe alkyle (migrant) est
Daprès Carpenter, cest la dynamique de
la réaction plutôt que laromaticité de la
structure de transition qui est responsable de
cette stéréosélectivité
On les classe selon lélément de symétrie présent
dans cette structure de transition
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Le réarrangement dégénéré du cation
bicyclo3.1.0hex-3-én-2-yle
Migration sigmatropique dordre 1,4 (a lieu à
165 K)
La structure de transition de ce réarrangement
peut se représenter par
Il sagit dun anneau de Möbius à 4
électrons, donc stabilisé par  aromaticité .
Quels sont les autres cations qui se forment
à léquilibre ?
A 215 K, ce cation subit une isomérisation irréver
sible. Laquelle ?
P. Vogel, EPFL
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Réponses
1.
2. Louverture forcément disrotatoire du cation
bicyclo3.1.0hex-3-en-2-yle est difficile
malgré la haute exothermicité de cette
isomérisation (état de transition isoélectroni-
que à celui de louverture électrocyclique
du cyclobutène) elle devrait se faire de
façon conrotatoire pour un état de transition
stabilisé par aromaticité (anneau de
Möbius à 4 électrons). Malgré tout, cette
isomérisation a lieu à 215 K déjà.
Cation cyclohexa-2,4- dién-1-yle
P. Vogel, EPFL
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Laromaticité de létat de transition du
réarrangement sigmatropique dordre 1,4 avec
inversion sur le centre migrant
La structure de transition de ce réarrangement
peut se représenter comme le résultat
de linteraction entre un ion carbénium et un
système s-cis-butadiène
Les orbitales du système diénique sont
On classe les orbitales selon lélément de
symétrie Cs existant dans la structure de
transition
Lorbitale 2p vacante de lion carbénium est
Une interaction stabilisante importante résulte
de linteraction entre lorbitale vacante 2p de
lion carbénium et la HOMO du sytème diénique
(anneau de Möbius avec 4 électrons)
P. Vogel, EPFL
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Réarrangement sigmatropique suprafacial dordre
1,5 dhydrogène cas du cyclopentadiène et de
ses dérivés
La structure de transition de ce réarrangement
peut se représenter comme le résultat de
linteraction entre un radical hydrogène et un
radical cyclopentadiényle, dont les orbitales
sont
On les classe selon lélément de symétrie Cs qui
est maintenu à létat de transition.
Une forte interaction stabilisante sétablit
grâce à lnteraction entre les deux SOMO.
Les interactions secondaires contribuent aussi à
la stabilité de cette structure de transition
P. Vogel, EPFL
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Dans un milieu polaire, le réarrangement dun
système cyclopentadiène peut de faire facilement
par déprotonation et reprotonation (anion
cyclopenta- diényle stabilisé par aromaticité,
doù son pKa(cyclopentadiène) 16).
La migration sigmatropique dordre 1,5 dun
groupe alkyle se fait-elle avec rétention ou
inversion sur le centre alkyle (migrant) ?
Réponse
Avec rétention, la structure de transition est
un anneau de Hückel avec 6 électrons, donc
réaction facile
Avec inversion sur le centre migrant, la
structure de transtion est un anneau de Möbius
avec 6 électrons, donc réaction difficile
P. Vogel, EPFL
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Réarrangement sigmatropique dordre 1,5 des
bicyclo4.1.0hepta-2,4-diènes (norcaradiènes)
Avec inversion sur le centre migrant, la
réaction est prévue plus difficile car
la structure de transition réalise un anneau de
Möbius avec 6 électrons
Avec rétention sur le centre migrant, la
réaction est prévue facile car la structure de
transition réalise un anneau de Hückel avec 6
électrons
Lexpérience et le calcul quantique montrent que
les deux modes sont concurrents et impliquent des
intermédiaires diradicalaires. Selon le principe
de moindre mouvement, le mode avec inversion
sur le centre migrant devrait être favorisé !
P. Vogel, EPFL