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Structure électronique des colorants organiques
Jacques Livage
Collège de France
www.ccr.jussieu.fr/lcmc
rubrique  cours du Collège de France 
2
couleur délocalisation électronique
Colorants à doubles liaisons conjuguées
Colorants à cycles aromatiques
3
Colorants organiques à doubles liaisons conjuguées
Orbitales moléculaires  p  et méthode de Hückel
La couleur dépend de la longueur de la chaîne
4
La molécule déthylène
C2H4
molécule planaire avec 2 carbone trigonaux
dhybridation sp2
Liaison  s 
hybrides sp2
dans le plan de la molécule
Liaison  p 
OA p ? au plan
5
Les électrons  p  sont essentiellement
responsables de la réactivité chimique et de la
couleur
Liaisons s
Liaisons p
transitions électroniques p - p
6
Méthode de Hückel
Radical allyl CH2 - CH - CH2
C 1s2, 2s2, 2p2 H 1s1
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Méthode des variations
ensemble déquations linéaires homogènes
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x.a1 1.a2 0.a3 0
Équation du 3ème degré 3 solutions
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O.M. et niveaux dénergie du radical  allyl 
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centres colorés S3-
Lapis-lazuli
Bleu outremer
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(No Transcript)
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Structure électronique du butadiène
Équation caractéristique
x4 - 3x2 1 0
13
(No Transcript)
14
DE b v 2 1,4 b
DE 1,2 b
C3
C4
DE
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Polyènes à doubles liaisons conjuguées
0
x sur la diagonale 1 entre atomes voisin 0
entre atomes non voisins
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Longue chaîne
délocalisation le long de toute la chaîne la
couleur dépend de la longueur de la chaîne
Analogie avec une corde vibrante
corde courte note aiguë corde longue note
grave
Ondes stationnaires
Une seule condition, ne pas vibrer aux 2
extrémités
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Description en ondes stationaires
Hamiltonien
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N atomes de carbone N orbitales atomiques pz N
orbitales moléculaires p
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N électrons répartis par paires sur les OM les
plus basses
dernière OM occupée N/2
Transitions électroniques du dernier niveau
occupé (HOMO) n N/2 vers le premier
niveau vide (LUMO) n N/2 1
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Energie
21
(No Transcript)
22
La longueur donde absorbée augmente avec le
nombre datomes de carbone
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crocétine
7 double liaisons
24
Spectre du carotène
25
Couleur des cyanines
l f(N)
26
Couleur des cyanines
sensibilisateurs des sels dargent pour la
photograhie couleur
UV
(CH3)2-N-CHCHn-CH N-(CH3)2
IR
Position du pic dabsorption
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Colorants à cycles aromatiques
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La molécule de benzène - C6H6
x 1 0 0 0 1 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x
1 0 0 0 0 1 x 1 1 0 0
0 1 x
D
Déterminant séculaire
x sur la diagonale 1 entre atomes voisins 0 pour
les autres
6 orbitales moléculaires p avec 6 électrons
6 OA pz
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p1 - p2 p3 - p4 p5 - p6
hn 2b
p1 p2 p3 p4 p5 p6
30
Extension à N atomes cercle de Frost
n 0, 1, 2, N/2
2b
31
Extension à N atomes
Cercle de Frost
n 0, 1, 2, N/2
minimum n 0 E a 2b maximum n N/2 E
a - 2b
32
a - 2b
a 2b
Les niveaux se resserrent lorsque N augmente hn
diminue absorption dans le visible
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Quand la délocalisation électronique augmente
la longueur donde augmente l la fréquence
diminue n hn diminue labsorption se déplace
dans le visible
le tétracène est orange
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Avec la délocalisation électronique la
longueur donde augmente la fréquence diminue
hn diminue labsorption se déplace dans le
visible
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Otto Nikolaus Witt (1853-1915)
colorants diazoïques
Groupes chromophores
- N N -
Groupes auxochromes
intensifient la couleur confèrent une
propriété (solubilité, fixation sur fibres)
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Groupes auxochromes
I0
I I0.e-ex
Modification de la couleur (l) intensification
de la couleur (e) modification des propriétés
chimiques (solubilité, complexation, )
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Groupes auxochromes
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Azobenzène
Lazobenzène est incolore Les colorants sont
obtenus en plaçant des groupes auxochromes en
positions R1 et R2
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les groupes accepteurs ont peu deffet sur la
couleur
groupe nitro gtNO2
lmax (nm)
emax
320 nm 21.000
332 nm 24.000
338 nm 22.900
Dl 18 nm
De 2.000 nm
40
385 nm 24.500
407 nm 30.900
460 nm 33.100
Dl 140 nm
De 12.000
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Couleur et théorie du lien de valence (valence
bond)
Heitler et London
deux contributions covalente et ionique
le transfert est compensé par le donneur
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Rôle des groupes auxochromes
alizarine
anthraquinone
jaune pâle
rouge
43
Theoretical investigation of substituted
anthraquinone dyes
D. Jacquemin et al. J. Chem. Phys. 121 (2004)
1736-43
250 nm
300 nm
Lanthraquinone est jaune pâle Les colorants sont
obtenus en plaçant des groupes auxochromes en
positions 1, 2, 4, 5 et 8
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Groupes donneurs
45
donneur
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accepteur
accepteur
46
1 groupe
2 groupes
4 groupes
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Colorants anthraquinoniques
48
Les couleurs du printemps
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Les anthocyanes
La couleur dépend du pH
50
(No Transcript)
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La couleur des anthocyanes varie avec le pH
La même molécule donne sa couleur au coquelicot
et au bleuet seul le pH de la sève change
pH 3
pH 7
52
Photochromisme
1867 J. Fritzsche C.R. Acad.Sci. 69 (1867)
1035
décoloration réversible dune solution de
tétracène
53
Photochromisme
Passage réversible dune forme A
thermodynamique stable à une forme B excitée
54
(No Transcript)
55
Photo-isomérisation du rétinal