Diapositiva 1

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ALCANOS
Lic. Breña ore Jorge Luis
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Constantes físicas de cicloalcanos
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Tienen p.eb. y p.f. más altos y densidades
mayores que los correspondientes alcanos
acíclicos lineales, debido probablemente a su
mayor rigidez y simetría que permiten unas
fuerzas intermoleculares de atracción (London)
más efectivas.
Puntos de Ebullición de alcanos lineales y
alcanos cíclicos
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Puntos de fusión de alcanos lineales y alcanos
cíclicos
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Densidad de alcanos lineales y alcanos cíclicos
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Estabilidad de los alcanos

• Observando la tabla de los calores de combustión
  de los alcanos puede deducirse que, por cada
  grupo CH2 añadido, el calor de combustión se hace
  más negativo por 157.4 kcal/mol. Podemos
  calcular así (157.4 x n) los calores de
  combustión de cicloalcanos (CH2)n.

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DHºcombustión (kcal/mol)
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En el caso del ciclopropano la combustión es más
exotérmica de lo esperado. Esto quiere decir que
el ciclopropano no posee tres grupos CH2
"normales" sino que su disposición, formando el
anillo de tres miembros, resulta más alta en
energía (menos estable) de lo esperado. La
diferencia de energía refleja la tensión que
existe en el anillo de ciclopropano.
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Calores de formación del propano y ciclopropano
El propano es una situación más estable (por unas
25 kcal/mol) que sus elementos constituyentes por
separado
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El ciclopropano es una situación menos estable
(por unas 13 kcal/mol) que sus elementos
constituyentes por separado. Esto no impide que
el ciclopropano exista y sea una molécula estable
pero el calor de formación positivo refleja de
nuevo la existencia de tensión en el anillo. Esto
hará que sea más reactiva y trate de liberar la
tensión mediante la apertura del anillo.
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• Los cicloalcanos pequeños son más inestables de
  lo que cabía esperar considerándolos como alcanos
  normales.

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Cuál es el origen de esa anormalidad?
En un alcano acíclico el solapamiento frontal de
los orbitales híbridos sp3 es máximo, dando lugar
a un enlace C-C de gran fortaleza (DHºC-C 90
kcal/mol). Por otra parte, los hidrógenos pueden
adoptar una conformación alternada donde
minimicen sus interacciones estéricas y
orbitálicas.
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El ángulo interno del ciclopropano es de 60º,
mucho más pequeño que el ángulo natural de los
híbridos sp3 (109.5º). Por tanto el solapamiento
no puede ser frontal y es más imperfecto. Esto se
demuestra experimentalmente porque el enlace C-C
es mucho más débil (DHºC-C 65 kcal/mol) que en
un alcano acíclico.
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Además de la distorsión en el solapamiento de los
orbitales híbridos debido al pequeño tamaño del
anillo, los hidrógenos de carbonos contiguos
están inevitablemente eclipsados. Esto confiere
una inestabilidad añadida a la molécula. El
conjunto de estos dos factores (tensión de anillo
y tensión de eclipsamiento) permite explicar la
diferencia entre el calor de combustión
calculado, como si fuera un alcano acíclico, y el
experimental.
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CICLOHEXANO

• El ciclohexano es especial puesto que no tiene
  tensión de anillo. Probablemente esta es la causa
  de que sea una unidad muy abundante en sustancias
  naturales. Por qué?

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Si el ciclohexano fuera plano, el anillo tendría
un ángulo interno de 120º, muy inadecuado para un
hibridación sp3. Además, todos los hidrógenos
estarían eclipsados.
En realidad el ciclohexano no es plano sino que
adopta una conformación denominada silla, donde
los ángulos internos son próximos a los ideales
de la hibridación sp3. En esta conformación todos
los hidrógenos están alternados.
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Se distinguen así dos posiciones las
ecuatoriales y las axiales.
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Como el ciclohexano está constituído por enlaces
sencillos, la rotación de los mismos es posible y
da lugar a un equilibrio conformacional en el que
la silla se invierte.
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La consecuencia de este movimiento de inversión
de la conformación silla es que las posiciones
axiales pasan a ser ecuatoriales y viceversa.
Esto es especialmente relevante  cuando el anillo
de ciclohexano posee sustituyentes.
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CICLOHEXANO MONOSUSTITUIDO

• Cuando el ciclohexano tiene un sustituyente, las
  dos sillas en equilibrio dejan de estar
  degeneradas en energía. En general, la
  conformación con el sustituyente en ecuatorial es
  más estable, como lo demuestran los siguientes
  datos experimentales. Se ha medido el cambio de
  energía libre del equilibrio axial-ecuatorial
  para varios sustituyentes R.

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(No Transcript)
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Energías conformacionales de varios grupos
funcionales
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Por qué el grupo metilo del ciclohexano tiene
una energía conformacional de 1.75 kcal/mol?. 
Recordemos que la interacción gauche entre dos
metilos en el butano tenía un coste energético de
0.9 kcal/mol.
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Cuántas interacciones análogas a ésta podemos
encontrar en el metilciclohexano ecuatorial? 
DOS
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• Por ello un grupo metilo en axial es más
  inestable por un valor de aproximadamente 1.8
  kcal/mol. En general, los sustituyentes son menos
  estables en disposión axial debido a la
  interacción con los grupos metileno en posiciones
  3 y 5 (Interacciones-1,3).
• Dependiendo del tamaño del sustituyente la
  interacción será más o menos severa y el valor de
  la energía conformacional será más o menos
  grande.

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Ciclohexanos Disustiuidos

• Los ciclohexanos 1,1-disustituidos no tienen
  isómeros configuracionales. Su equilibrio
  conformacional será degenerado si R y R' son
  iguales. Si son diferentes, predominará la forma
  silla que tenga en axial el grupo de menor
  energía conformacional.

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Los ciclohexanos (1,2), (1,3) y (1,4)
disustituidos tienen 2 isómeros
configuracionales cis y trans.
Isómero 1,2 cis
Isómero 1,2 trans
Cada uno de ellos posee dos conformaciones silla
en equilibrio.
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Isómero 1,3 cis
Isómero 1,3 trans
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Isómero 1,4 cis
Isómero 1,4 trans
En cada caso el equilibrio conformacional estará
desplazado hacia la forma silla que menos
sustituyentes tenga en axial y/o la que tenga el
sustituyente de mayor energía conformacional en
disposición ecuatorial
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EL PETRÓLELO

• Origen
• El problema de la génesis del petróleo ha sido,
  por mucho tiempo, un tópico de investigación de
  interés. Se sabe que la formación del petróleo
  esta asociada al desarrollo de rocas
  sedimentarias, depositadas en ambientes marinos o
  próximos al mar, y que es el resultado de
  procesos de descomposición de organismos de
  origen vegetal y animal que en tiempos remotos
  quedaron incorporados en esos depósitos.

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• Las exploraciones petroleras iniciaron hace más
  de cien años (en 1859, Edwin Drake inició una
  nueva época cuando encontró petróleo en
  Pennsylvania, a una profundidad de sólo 69 pies),
  cuando las perforaciones se efectuaban cerca de
  filtraciones de petróleo las cuales indicaban
  que el petróleo se encontraba bajo la superficie.
  Hoy día, se utilizan técnicas sofisticadas, como
  mediciones sísmicas, de microorganismos e
  imágenes de satélite. Potentes computadoras
  asisten a los geólogos para interpretar sus
  descubrimientos. Pero, finalmente, sólo la
  perforadora puede determinar si existe o no
  petróleo bajo la superficie.
• Se ha encontrado petróleo en todos los
  continentes excepto en la Antártida

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• En su estado natural se le atribuye un valor
  mineral, siendo susceptible de generar, a través
  de procesos de transformación industrial,
  productos de alto valor, como son los
  combustibles, lubricantes, ceras, solventes y
  derivados petroquímicos.

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• El petróleo no se encuentra distribuido de manera
  uniforme en el subsuelo hay que tener presencia
  de al menos cuatro condiciones básicas para que
  éste se acumule
• Debe existir una roca permeable de forma tal que
  bajo presión el petróleo pueda moverse a través
  de los poros microscópicos de la roca.
• La presencia de una roca impermeable, que evite
  la fuga del aceite y gas hacia la superficie.
• El yacimiento debe comportarse como una trampa,
  ya que las rocas impermeables deben encontrarse
  dispuestas de tal forma que no existan
  movimientos laterales de fuga de hidrocarburos.
• Debe existir material orgánico suficiente y
  necesario para convertirse en petróleo por el
  efecto de la presión y temperatura que predomine
  en el yacimiento.

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COMPOSICIÓN

• Dependiendo del número de átomos de carbono y de
  la estructura de los hidrocarburos que integran
  el petróleo, se tienen diferentes propiedades que
  los caracterizan y determinan su comportamiento
  como combustibles, lubricantes, ceras o
  solventes.
• Las cadenas lineales de carbono asociadas a
  hidrógeno, constituyen las parafinas cuando las
  cadenas son ramificadas se tienen las
  isoparafinas al presentarse dobles uniones entre
  los átomos de carbono se forman las olefinas las
  moléculas en las que se forman ciclos de carbono
  son los naftenos, y cuando estos ciclos presentan
  dobles uniones alternas (anillo bencénico) se
  tiene la familia de los aromáticos.

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• Además hay hidrocarburos con presencia de Azufre,
  nitrógeno y oxígeno formando familias bien
  caracterizadas, y un contenido menor de otros
  elementos. Al aumentar el peso molecular de los
  hidrocarburos las estructuras se hacen
  verdaderamente complejas y difíciles de
  identificar químicamente con precisión. Un
  ejemplo son los asfaltenos que forman parte del
  residuo de la destilación al vacío estos
  compuestos además están presentes como coloides
  en una suspensión estable que se genera por el
  agrupamiento envolvente de las moléculas grandes
  por otras cada vez menores para constituir un
  todo semicontinuo.

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• La destilación es un proceso fundamental en la
  industria de refinación del petróleo, pues
  permite hacer una separación de los hidrocarburos
  aprovechando sus diferentes puntos de ebullición
  (temperatura a la cual hierve una substancia). El
  primer proceso que aparece en una refinería es la
  destilación atmosférica y al vacío.
• El petróleo se separa en fracciones que después
  de procesamiento adicional, darán origen a los
  productos principales que se venden en el
  mercado el gas LP (utilizado en estufas
  domésticas), gasolina para los automóviles,
  turbosina para los aviones jet, diesel para los
  vehículos pesados y combustóleo para el
  calentamiento en las operaciones industriales.

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• Las características del crudo, así como la
  cantidad y calidad de productos que se desean
  obtener determinan los procesos que deben
  incorporarse a la refinería
• La mayor parte de los productos obtenidos en el
  proceso de destilación primaria se someten a
  hidrotratamiento para eliminar principalmente
  azufre y nitrógeno.
• Para la generación de las gasolinas se incorporan
  procesos como reformación catalítica, síntesis de
  éteres (MTBE y TAME), alquilación e isomerización
  de pentanos-hexanos, balanceados de tal forma que
  la mezcla resultante cumplan con la
  especificación establecida.
• Los gasóleos de vacío se someten a desintegración
  catalítica fluida para generar mayor cantidad de
  destilados ligeros, principalmente gasolina.
• El residuo de vacío puede también someterse a
  hidrodesintegración o a coquización para aumentar
  el rendimiento de destilados, o a procesos de
  hidrotratamiento o reducción de viscosidad para
  generar combustóleo.

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Origen del Petróleo

• Uno de los supuestos acerca del origen del
  Petróleo lo constituye la Teoría de Engler(1911)
  
• 1ª etapa
• Depósitos de organismos de origen vegetal y
  animal se acumulan en el fondo de mares internos
  (lagunas marinas).
• Las bacterias actúan, descomponiendo los
  constituyentes carbohidratos en gases y materias
  solubles en agua, y de esta manera son
  desalojados del depósito.
• Permanecen los constituyentes de tipo ceras,
  grasas y otras materias estables, solubles en
  aceite

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• 2da etapa A condiciones de alta presión y
  temperatura, se desprende CO2 de los compuestos
  con grupos carboxílicos, y H2O de los ácidos
  hidroxílicos y de los alcoholes, dejando un
  residuo bituminoso. La continuación de
  exposiciones a calor y presión provoca un craqueo
  ligero con formación de olefinas (protopetróleo).
• 3er etapa Los compuestos no saturados, en
  presencia de catalizadores naturales, se
  polimerizan y ciclizan para dar origen a
  hidrocarburos de tipo nafténico y parafínico. Los
  aromáticos se forman, presumiblemente, por
  reacciones de condensación acompañando al craqueo
  y ciclización, o durante la descomposición de las
  proteínas.  

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Las dos fuentes naturales más importantes de
alcanos son el petróleo y el gas
natural.http//www.energy.ca.gov/links/oil.html
http//www.api.org/edu/factsoil.htm
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(No Transcript)
42
En las refinerías el petróleo se destila en altas
torres para obtener gasolinas y un enorme número
de productos esenciales para el desarrollo de la
sociedad actual. Visita http//www.chevroncars.c
om/know/refinery/
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Componentes Básicos del destilado

• Cantidad Punto de eb. (ºC) Atomos de
  Productos
• (Volumen) carbono
• 1-2 lt30 1-4 Gas
  natural, gas licuado
• 15-30 30-200 4-10 Éter de petróleo(C5-C6)
• ligroína (C7),
• nafta, gasolina cruda
• 5-20 200-300 12-15 Queroseno
• 10-40 300-400 15-25 Gas-oil, Fuel-oil,
  aceites lubricantes, ceras,
  asfaltos
• 8-69 gt400 gt25 parafinas, brea

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Cracking
El craqueo es el proceso por el que se rompen
químicamente las moléculas de hidrocarburo más
grandes y complejas en otras más pequeñas y
simples, para incrementar el rendimiento de
obtención de gasolina a partir del petróleo. Si
el craqueo se realiza mediante la aplicación de
calor y presión se denomina pirolisis y, si se
realiza, mediante el uso de catalizadores
apropiados, SiO2(/Al2O3, zeolitas, etc., se
denomina cracking catalítico.
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Reforming
Es posible también producir el reordenamiento
interno de los átomos en una molécula, y así por
ejemplo reagrupar un octano normal a isooctano
para mejorar su comportamiento. Este proceso,
llamado reforming, consiste en hacer pasar octano
sobre un catalizador metálico como platino,
paladio, rodio o iridio.     
46
Gasolina
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Gasolina

• Por más de un siglo, la gasolina es y ha sido
  usada como combustible en los motores de
  vehículos. Desde un principio existieron
  propuestas para mejorar los resultados
  comprimiendo la mezcla de aire y combustible.
• Por su naturaleza, esta se inflama por si sola
  al alcanzar cierta temperatura y presión.
  Entonces, como lograr que la mezcla resista la
  compresión sin que se inflame? La  resistencia a
  inflamar por si sola ó a detonar, se conoce como
  octanaje. Mientras mayor sea el octanaje de la
  gasolina, mayor será su capacidad de resistir la
  detonación.
• Existen tres formas de aumentar el octanaje de la
  gasolina con plomo, con oxidantes ó con mezclas
  de hidrocarburos selectos. El plomo había sido
  hasta ahora el aditivo antidetonante en la
  gasolina  utilizado en el mercado venezolano

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Octanaje de la gasolina

•         El índice de octano de una gasolina es
  una medida de su capacidad antidetonante, así las
  gasolinas con alto índice producen una combustión
  más suave y efectiva. El octanaje nos indica la
  presión y temperatura a que puede ser sometido un
  combustible carburado (mezclado con aire) sin
  auto-encenderse, cualquier combustible líquido o
  gaseoso (alcohol, butano, colonia, etc.) tiene un
  índice de octano determinado.
•         Si el combustible no tiene el índice de
  octano adecuado, en motores con elevadas
  relaciones de compresión (oscilan entre 8,5 y
  10,51) se producirá el "autoencendido" de la
  mezcla, es decir la combustión es demasiado
  rápida y dará lugar a una detonación (como si
  fuese un motor de ciclo diesel) que hace que el
  pistón sufra un golpeteo brusco y se reduzca
  drásticamente el rendimiento del motor, llegando
  incluso a provocar graves averías. Este fenómeno
  también se conoce entre los mecánicos como "picar
  bielas".

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(No Transcript)
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• Dicho índice de octano se obtiene por comparación
  del poder detonante de la gasolina con el de una
  mezcla de heptano e isooctano. Al isooctano se le
  asigna un poder antidetonante de 100 y al heptano
  de 0, de esta manera una gasolina de 95 octanos
  correspondería en su capacidad antidetonante a
  una mezcla con el 95 de isooctano y el 5 de
  heptano.
•        

51
Aditivos de la gasolina

• El uso de antidetonantes a base de plomo y
  manganeso en las gasolinas obedece principalmente
  a que no hay forma más barata de incrementar el
  octanaje en las gasolinas que usando compuestos
  de ellos (Tetraetilo de Plomo-TEP-,Tetrametilo de
  Plomo -TMP- y a base de manganeso conocido por
  sus siglas en inglés como MMT) comparando con los
  costos que conllevan las instalaciones que
  producen componentes de alto octanaje
  (reformación de naftas, cracking catalítico,
  isomerización, alquilación, producción de
  éteres-MTBE, TAME-, etc.).
•         A partir de los años 70, el uso de
  compuestos de plomo en las gasolinas tenía dos
  razones la primera, era la comentada de alcanzar
  el octanaje requerido por los motores con mayor
  relación de compresión y la segunda proteger los
  motores contra el fenómeno denominado Recesión
  del Asiento de las Válvulas de Escape (Exhaust
  Valve Seat Recession, EVSR) junto a la labor
  lubricante que el plomo ejerce en la parte alta
  del cilindro (pistón, camisa, segmentos y
  asientos de válvula)
•        

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(No Transcript)
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        POR QUÉ ELIMINAR EL PLOMO DE LOS
COMBUSTIBLES?

• Como sabemos los metales "pesados" (plomo,
  manganeso, mercurio, cadmio, etc.) resultan
  perniciosos tanto para el medio ambiente como
  para la salud humana, tienen la mala costumbre de
  fijarse en los tejidos llegando a desencadenar
  procesos mutagénicos en las células.
•         Desde el punto de vista de la salud, la
  presencia de plomo en el aire que respiramos
  tiene diferentes efectos en función de la
  concentración presente y del tiempo a que se esté
  expuesto. Algunos de sus principales efectos
  clínicos, detectados por el envenenamiento agudo
  con plomo, son interferencia en la síntesis de la
  hemoglobina, anemia, problemas en el riñón, bazo
  e hígado, así como afectación del sistema
  nervioso, los cuales se pueden manifestar cuando
  se detectan concentraciones por encima de 60 mg
  de Pb por cada 100 mililitros de sangre.
•        

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        CÓMO SE ELIMINA EL PLOMO?

• Para poder eliminar el plomo hay que sustituir
  los compuestos de éste por otras sustancias que
  tengan el mismo efecto antidetonante, al tiempo
  que hay que preparar los motores para que no
  precisen de sus efectos lubricantes.
•         Lo segundo corre por cuenta de los
  fabricantes, mientras que respecto a lo primero
  las petroleras han optado por sustituirlo por
  proporciones mucho mayores de ciertos
  hidrocarburos aromáticos, isoparafinas y
  compuestos oxigenados, cuyo exceso debe ser
  recirculado al motor y/o transformado en el
  catalizador. De esta manera, utilizando
  combustible sin plomo en un vehículo que no
  disponga de los dispositivos necesarior para
  ello, dicho exceso será emitido directamente a la
  atmósfera en forma de hidrocarburos sin quemar.
•        

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CONTAMINACION CON PLOMO

• Los alimentos, el aire, el agua y el suelo/polvo
  son las principales vías potenciales de
  exposición a este metal.
• Los niveles de plomo presentes en el ambiente
  varía ampliamente en el mundo y dependen del
  grado de desarrollo industrial y urbanización.
• Las áreas de mayor contaminación son en general
  peri-industriales y /o de alta densidad del
  tránsito automotor cuando se utiliza nafta con
  plomo.
• Las construcciones antiguas contribuyen a la
  contaminación cuando tienen cañerias de agua
  plomadas y/o pinturas con alto contenido de
  plomo.
• Las principales vías de ingreso son la
  respiratoria y la ingestión.
• Los niños son especialmente vulnerables debido a
  que absorben mayor cantidad de plomo, estan en
  etapa de desarrollo neurológico, tienen menor
  capacidad de almacenamiento y estan en mayor
  contacto con el suelo y el polvo.

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Niveles en Sangre

• Los niveles de plomo en sangre se utilizan para
  conocer la dosis absorbida.
• Si bien el plomo no es necesario para el
  organismo humano, la mayoría de la población
  tiene cierto grado de contaminación.
• Estudios internacionales permiten establecer
  Niveles Admisibles por debajo de los cuales no
  cabe esperar efecto tóxico.
• En los niños se admiten valores de hasta 10 ppm y
  en adultos de hasta 25 ppm.

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Efectos Toxicos.

• Entre 10 y 19 ppm algunas investigaciones
  muestran una disminucion del desarrollo
  intelectual con mayor incidencia de trastornos
  del comportamiento y del aprendizaje en el niño.
  
• Entre 20 y 44 ppm pueden aparecer trastornos
  bioquímicos ( sin síntomas) y alteraciones
  neurocomportamentales.
• Los primeros efectos tóxicos detectables
  clinicamente (síntomas) se observan con valores
  mayores a 45 ppm.
• Las intoxicaciones severas ocurren con valores
  mayores a 70 ppm.

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Tratamiento

• El Tratamiento con antídotos quelantes, se
  plantea a partir de valores superiores a 25 ppm
  cuando este valor se asocia con alteraciones
  bioquímicas o clínicas.
• El tratamiento antidótico puede movilizar en
  forma masiva el plomo ,de los sitios de reserva
  hacia el sistema nervioso , y ocasionar mayor
  daño. Tiene además efectos colaterales , por eso
  cada decisión terapéutica debe ser estrictamente
  evaluada.

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Medidas Preventivas.

• Para controlar la contaminación es necesario
  conocer cual es su origen, identificar la o las
  fuentes y actuar sobre ellas.
• Podemos contribuir a controlar la contaminación
  en el hogar mediante las siguientes medidas.
• ? Realizar la limpieza con paños humedos
  o agua , evitando levantar polvo.
• ? Frecuente lavado de manos. Siempre antes
  de ingerir alimentos.
• ? Lavado frecuente de juguetes infantiles,
  sobre todo aquellos que se llevan directamente a
  la boca.
• ? Estar atento y evitar que el niño se
  lleve a la boca restos de pinturas descascaradas
  .
• ? No utilizar agua caliente directamente
  de la canilla para beber o cocinar.
• ? Lavado de frutas y verduras crudas
• ? Dieta con aporte de hierro y calcio