Potentiodynamik

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Potentiodynamik
Keine stationären Prozesse (konstantes Potential
konstante Reaktionsgeschwindigkeiten) mehr

• Potentialsprungmethoden
• zyklische Voltammetrie
• Polarographie

Gemeinsame Eigenschaften
Vorhandensein und Ausnutzung von
Transportprozessen
Gesteuerte Potentialveränderung, Geschwindigkeit
vergleichbar bzw. größer als die der
Transportvorgänge
Zusammenspiel von der Kinetiken von
Durchtrittsreaktion und Diffusion
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Potentialsprung
Grundprinzip Sprung von einem Potential, bei der
eine Reaktion praktisch nicht abläuft, zu einem
Potential, bei dem sie sehr schnell abläuft
Verarmung des Reaktanden
Ausbreitung derDiffusionszone
Verringerung desGrenzstromes
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Potentialsprung
Die Zeitabhängigkeit der Stromdichte lässt sich
durch Lösen der Diffusionsgleichung bestimmen und
führt zur so genannten Cottrell-Gleichung
? Linearität der Auftragung i gegen 1/?t
? Bestimmung des Diffusionskoeffizienten möglich
? die effektive Dicke der Diffusionsschicht
wächst mit der Quadratwurzel der Zeit
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Potentialsprung
Frederick Gardner Cottrell (1877-1948) 
Oakland, Kalifornien
Studium in Berlin bei vant Hoff und in Leipzig
bei Ostwald
Professur in Chemie an der University of
California, Berkeley
Seine Gleichung F.G.Cottrell, Z.Physik. Chem.,
(1902), 42, 385).
Erfinder des Elektrofilters
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Zyklische Voltammetrie

• Grundprinzip
• Kein (unendlich schneller) Sprung von E1 nach
  E2, sondern eine Potentialverschiebung mit
  konstanter Geschwindigkeit E(t) E0 vt, v
  0.01 bis 10 V/s
• Gleich anschließend eine umgekehrte
  Potentialverschiebung zurück zum
  Ausgangspotential E0 mit der gleichen
  Geschwindigkeit.

Ziel Bestimmung der Kinetik in einem größeren
Potentialbereich mit nur einer Messung!
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Zyklische Voltammetrie
Wie sieht eine typische i(E)-Kurve beim
Vorwärts-Sweep aus (Start bei einem Potential,
bei dem keine Reaktion stattfindet)?
i
Warum hat diese Kurve ein Maximum?
Cottrell-Kurve
Phase 1 Anwachsen der Stromdichte mit
Vergrößerung des Potentials EButler-Volmer-Kineti
k
E
E1
E00
E2
Phase 2 die Diffusionsschicht beginnt breiter zu
werden, Verringerung der Stromdichte mit der Zeit
nach der Cottrell-Gleichung
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Zyklische Voltammetrie
Die verschiedenen Phasen beim Voltammogramm
irreversible Reaktion
1. Butler-Volmer-Phase exponentieller Anstieg
2. Cotrell-Phase Verarmung, wachsende
Diffusionslänge, sinkender Grenzstrom
3. Anfang Rückscan Fortsetzung der Cotrell-Phase
4. Vollständiger Rückscan exponentiell-asymptotis
che Nullpunktsannäherung
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Zyklische Voltammetrie
Movies
I vs. Zeit
I vs. Potential
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Zyklische Voltammetrie
Wiederholte Scans irreversible Reaktion
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Zyklische Voltammetrie
Verschiedene Scangeschwindigkeiten irreversible
Reaktion
langsamer Scan
zehnmal schnellerer Scan
gleiche Zeitskala wie oben
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Zyklische Voltammetrie
Verschiedene Scangeschwindigkeiten irreversible
Reaktion
1. Warum steigt die Peakhöhe mit der
Geschwindigkeit?
Butler-Volmer-Phase gleiche Ladungsmenge wird in
kürzerer Zeit umgesetzt höhere Stromdichte!
2. Warum verschiebt sich die Peaklage mit der
Geschwindigkeit nach Rechts?
Cottrell-Phase durch die höhere
Scangeschwindigkeit werden höhere Potentiale
erreicht, ehe die diffusive Verarmung greifen kann
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Zyklische Voltammetrie
Reversible Reaktion
Nernst-Kinetik es existiert ein
Quasi-Nernst-Gleichgewicht an der
Elektrodenoberfläche
Unterschied zum echten Gleichgewicht die
Oberflächenkonzentrationen sind nicht die
Volumenkonzentrationen
Charakteristikum es existiert ein versetzt
symmetrischer negativer Peak im Rückscan
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Zyklische Voltammetrie
Reversible Reaktion
Epa Epc 2.2 RT/nF 57 mV/n (25 C)
Epa E½ 57 mV/n
Epa E00 28.5 mV/n
ipa ipc , Epa const.
Hier die Lage der Maxima ändert sich nicht mit
der Scan-Geschwindigkeit!
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Zyklische Voltammetrie
Reversible Reaktion
Auch hier steigt die Peakhöhe mit der
Geschwindigkeit
Die Gesetzmäßigkeit aber hat eine andere Form
(Randles-Sevcik-Gleichung)
Der Anstieg ist steiler!
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Zyklische Voltammetrie
Reversible Reaktion
Randles-Sevcik-Auftragung
Linearität Hinweis auf eine reversible Kinetik!
(Letzte drei Bilder entnommen aus
www-biol.paisley.ac.uk/marco/Enzyme_Electrode/Cha
pter1/Cyclic_Voltammetry1.htm)
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Zyklische Voltammetrie
Vergleich zwischen vollständig reversibler
(Nernst-Kinetik) und vollständig irreversibler
Kinetik (Southampton Group)
reversibel irreversibel

Kein Rückpeak
Epa const.

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Zyklische Voltammetrie
Vergleich zwischen vollständig reversibler
(Nernst-Kinetik) und vollständig irreversibler
Kinetik
? Ein reversibles System kann, bei starker
Vergrößerung der Scanrate, in ein irreversibles
übergehen!
Ip
reversibel
Reversibilität ist relativ!
irreversibel
v½
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Zyklische Voltammetrie
Geschichte

• John Edward Brough Randles (1912-1998) , A.
  Sevcik
• 1947 Randles-Sevcik-Gleichung
• J. E. B. Randles, Trans. Faraday Soc. 44 (1948)
  327.
• A. Sevcik, Collect. Czech. Chem. Commun. 13
  (1948) 349.

R. S. Nicholson, 1. Shain, Anal. Chem. 36 (1964)
706.
R. N. Adams Electrochemistry at Sohd Electrodes,
New York 1971. A. J. Bard, L. Faulkner
Electrochemical Methods, New York 1980.