II Principio della termodinamica

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II Principio della termodinamica

• Il primo principio della termodinamica esprime
  ciò che si conserva
• ogni forma di energia può trasformarsi in
  unaltra forma di energia, ma l'energia totale
  rimane costante.

UB UA Q ( W)
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Stato Iniziale UA
Lavoro W
Calore Q
Stato Finale UB
UB UA Q ( W)
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II principio

• Il primo principio non dice nulla sul verso
  secondo cui una trasformazione avviene.
• La natura fissa un verso alle trasformazioni
• un gelato, fuori dal frigo, si scioglie
•  

• il caffè bollente si raffredda,
• Mettendo a contatto due corpi, uno caldo e
  laltro freddo, il calore fluisce sempre dal
  corpo caldo al freddo.

• Il tempo scorre sempre in avanti

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• L'energia meccanica e il lavoro si possono
  trasformare completamente in energia termica
• la trasformazione inversa di energia termica in
  lavoro può essere ottenuta soltanto mediante
  una macchina

Questa limitazione sembra essere una legge della
natura ed è espressa in diversi modi dal secondo
principio della termodinamica.
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II principio della termodinamica (enunciato
di Kelvin Planck).   E' impossibile che una
macchina operante in ciclo produca come solo
effetto quello di sottrarre calore a un
termostato e produrre una quantità equivalente di
lavoro .
Lord Kelvin Thomson William fisico inglese 1824
1907. A 10 anni fu ammesso alluniversità di
Glasgow. Si occupò principalmente di
termodinamica e di elettromagnetismo Max Planck
Fisico tedesco 1858 1947. I suoi studi sulla
radiazione di corpo nero sono allorigine della
moderna meccanica quantistica.
Termostato
Q
Macchina termica
Lavoro
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Attenzione il secondo principio non dice che è
impossibile trasformare completamente il calore
in lavoro, infatti questa trasformazione avviene
in ogni espansione isotermica come nel
dispositivo in figura, ma che è impossibile
trasformare completamente il calore in lavoro in
modo continuo (ciclico)
Clicca sullimmagine
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Il modo in cui funziona una macchina termica è
indicato nello schema seguente
Termostato caldo Tc
Qc
Macchina termica
Lavoro
Qf
Termostato freddo Tf
Quindi, il rendimento di una macchina termica non
può mai essere 1
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II principio della termodinamica (Enunciato
di Clausius)  E' impossibile che una macchina
frigorigena operante in un ciclo produca come
solo effetto quello di trasferire in modo
continuo calore da un corpo più freddo a un corpo
più caldo.
Clausius Rudolph Julius. Fisico tedesco Koslin
1822 Bonn 1888 Si occupò principalmente di
termodinamica, formulò il II principio della
termodinamica e introdusse il concetto di
entropia.
Termostato caldo Tc
Qc
Macchina frigorigena
Qf
Termostato freddo Tf
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La macchina frigorigena è una macchina che toglie
calore a un corpo freddo e lo cede a un corpo più
caldo utilizzando energia.
Termostato caldo Tc
Qc
Macchina frigorigena
Energia
Qf
Termostato freddo Tf
Coefficiente di effetto frigorigeno
generalmente
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6. Ciclo di Carnot
Sadi Carnot Parigi 1796 1832. Figlio di Lazare
Carnot (teorema di trigonometria) Ingegnere
interessato al miglioramento.delle macchine a
vapore, ne studiò il rendimento massimo
descrivendo un ciclo ideale per le macchine
termiche.
Sembra dunque che il fatto che una macchina abbia
rendimento lt 1non sia dovuto solo a limitazioni
tecniche della macchina la limitazione
principale sembra essere dovuta proprio alla
natura.
Per capire il limite teorico del rendimento di
una macchina studiamo il comportamento di una
macchina ideale rappresentata dal ciclo di
Carnot.
A B isotermica B C adiabatica C D
isotermica D A adiabatica
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Il ciclo di Carnot
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Ciclo di Carnot - Calcolo del Lavoro
Trasformazione A ? B Espansione Isotermica  
TA TB ? UA UB ? ?U UB ? UA
0 allora  ?U Qc ? WAB ? Qc WAB con
WAB gt 0, Qc gt 0  nel tratto A? B Tutto il
calore si trasforma in lavoro
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Ciclo di Carnot - Calcolo del Lavoro
Trasformazione B ? C Espansione
Adiabatica   Q 0 ? allora ?U Qc ? WBC ?
?U ? WBC ? Uc ? UB WBC 0 ? WBC
UB ? Uc gt 0  Osserviamo che UB ? Uc gt 0 ?
UB gt Uc ? TB gt Tc  nel tratto B? C Il
gas compie lavoro a spese dellenergia interna e
si raffredda
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Trasformazione C ? D Compressione
Isotermica   TC TD ? UC UD ? ?U UD ?
UC 0 allora ?U Qf ? WCD ? Qf
WCD   con WCD lt 0, Qf lt 0
ponendo Qf ? Qf gt 0   avremo che WCD
? Qf nel tratto C? D Il lavoro che il gas
riceve dallambiente si trasforma in calore che
viene ceduto allambiente
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Trasformazione D ? A Compressione
Adiabatica   Q 0 ? allora  ?U Q ? WDA
? ?U ? WDA ? UA ? UD WDA 0 ?
WDA UD ? UA lt 0 Osserviamo che UD ? UA lt
0 ? UA gt UD ? TA gt TD  nel tratto D? A
Il lavoro che lambiente compie sul gas
produce aumento dellenergia interna e il gas si
riscalda e ritorna allo stato iniziale A
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Lavoro del ciclo
Wciclo WAB WBC WCD WDA
Qc UB ? Uc ? Qf UD ? UA Qc ? Qf
  quindi il rendimento della macchina
è e tenendo conto che
 il rendimento della macchina di Carnot,
Rendimento di Carnot" è
Quindi il rendimento dipende soltanto dalle
temperature dei due termostati Si dice
rendimento del secondo principio di una
macchina reale
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Un altro enunciato del II principio Il teorema
di Carnot
 Il teorema di Carnot  1-    Tutte le macchine
reversibili che lavorano tra le stesse
temperature hanno lo stesso rendimento 2- Nessuna
macchina irreversibile può avere un rendimento
superiore a quello di una macchina reversibile
che lavora tra le stesse temperature.
Proviamo a spiegare il 1 punto con uno schema,
ragionando per assurdo.  La Macchina 1
reversibile produce lavoro rendimento
40 la Macchina 2 reversibile è usata come
frigorigena rendimento 30
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Termostato caldo Tc
Qc 100 J
Qc 100 J
W 40 J
W30 J
Macchina 1 reversibile 40
Macchina 2 reversibile 30
Energia 10 J
Qf 60 J
Qf 70 J
Termostato freddo Tf
il funzionamento complessivo è rappresentato
nello schema seguente
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il funzionamento complessivo è rappresentato
nello schema seguente
Termostato caldo Tc
Macchine 1 2
W 10 J
Qf 10 J
Termostato freddo Tf
Come è possibile? è rispettato il II principio?
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8. Un ultimo aspetto del II Principio L
Entropia

•  Il secondo principio afferma che le
  trasformazioni spontanee avvengono solo in un
  verso.
• energia meccanica calore,
• il caffè bollente si raffredda,
• Mettendo a contatto due corpi, uno caldo e
  laltro freddo, il calore fluisce sempre dal
  corpo caldo al freddo.
• Esistono altre trasformazione irreversibili un
  vetro che va in frantumi, il mescolamento di due
  sostanze diverse, ecc.

E proprio vero che i fenomeni spontanei
avvengono solo in un verso? È possibile che sia
proprio così? Che cosa vuol dire?
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Consideriamo il caffè che si raffredda
1-     Caffè caldo lenergia termica è
concentrata nel volume della tazzina, Stato di
maggiore ordine
2-    Caffè raffreddato lenergia termica si è
dispersa in tutta la stanza, Stato di maggiore
disordine
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Consideriamo due gas che si mescolano
Stato iniziale A i due gas sono separati
Stato di maggior ordine
Stato finale B i due gas sono mescolati
Stato di maggior disordine
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Quindi in tutti i processi irreversibili (i
processi spontanei sono sempre in qualche misura
irreversibili) il sistema passa da uno stato
più ordinato a uno stato di maggiore disordine.
Lord Kelvin ne concluse che tutti i moti
finiranno per larrestarsi e, a causa degli
scambi di calore, tutte le temperature si
uguaglieranno, ciò porterà alla morte termica
delluniverso.
LEntropia (e disordine) Quando un sistema passa
da uno Stato A ad uno Stato B (in modo
reversibile) la variazione dentropia è data dal
rapporto tra il calore scambiato e la temperatura
alla quale viene scambiato.
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L'entropia S è una funzione termodinamica di
stato che misura la quantità di cambiamento di un
sistema ed anche il suo disordine.
Essendo variabile di stato il suo valore dipende
solo dallo stato in cui si trova il sistema e non
dal modo in cui è pervenuto. Analogamente la
variazione dentropia ?S dipende solo dagli
stati iniziale e finale del sistema. Per cui se
una trasformazione non è reversibile possiamo
calcolarne la variazione dentropia mediante una
trasformazione reversibile equivalente, avente
cioè gli stessi stati iniziale e finale.
(?S rappresenta la quantità di calore che viene
scambiata per grado kelvin)
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Se il calore viene fornito al sistema Q gt 0
lentropia del sistema aumenta ?Ssistema gt 0.
SISTEMA
Se il calore viene sottratto al sistema Q lt 0
lentropia del sistema diminuisce ?Ssistema lt 0.
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Esempio 1 - Il passaggio di calore da un corpo
caldo ad uno freddo è un processo spontaneo
irreversibile in cui si verifica un aumento
dellentropia delluniverso e un aumento del
disordine.
Tc 576 K Tf 305 K Q 1050 J
Termostato caldo Tc
Variazione dentropia termostato caldo
Q
Variazione dentropia termostato freddo
Termostato freddo Tf
Variazione dentropia delluniverso
Lentropia delluniverso è aumentata.
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Esempio 2 Anche nellesempio seguente si ha un
processo spontaneo irreversibile il gas
contenuto nel vano di sinistra si espande
liberamente fino ad occupare tutto il volume
disponibile.   Nella fig. il dispositivo è
costituito da due recipienti collegati tra loro e
isolati dallesterno da materiale adiabatico.
Quando viene aperto il rubinetto il gas si
espande liberamente in condizioni adiabatiche.
Stato iniziale A pA, VA, TA
 
Stato finale B pB ½ pA VB 2 VA, TB TAT
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Trasformazione A ? B   Q 0 W 0
(espansione libera) ?U Q ? W 0 ? ?U
0 ? TA TB  La trasformazione A ? B è
equivalente allespansione isoterma in figura
In cui W Q ?Q nRT lnVB/VA nRT ln2 gt 0
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Sistemi Viventi ed Entropia. I sistemi viventi,
come sappiamo, sono in grado di organizzare
materiale grezzo e produrre strutture organizzate
anche molto complesse
Lembrione utilizza le sostanze nutritive per
svilupparsi in un individuo completo. Le piante
utilizzano lenergia del sole, lanidride
carbonica e i nutrienti contenuti nel terreno per
svilupparsi in strutture complesse.
Negli esempi precedenti e in tutti i sistemi
viventi si osserva un aumento dellordine e
quindi una diminuzione dellentropia. Tuttavia,
se teniamo conto che gli organismi viventi per
vivere e svilupparsi devono utilizzare energia,
vedremo che anche in questi casi lentropia
totale del Sistema Ambiente, cioè lentropia
delluniverso, aumenta sempre.
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Ludwig Boltzmann approfondì lo studio della
teoria dellirreversibilità giungendo alla
conclusione che essa non è una legge assoluta
della fisica, ma una legge statistica Cioè in
ogni processo spontaneo
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Entropia (e probabilità)
. possiamo dire che il sistema passa da uno
stato meno probabile ad uno con maggiore
probabilità.
Chiariamo questo aspetto consideriamo un
recipiente contente del gas diviso in due vani
comunicanti. La probabilità che tutto il gas si
trovi nel primo vano evento A è molto bassa
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Esaminiamo il caso di 4 molecole contenute in una
scatola suddivisa in due parti vano sinistro S e
vano destro D
Clicca sullimmagine
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Tutte le possibili disposizioni (microstati) sono
riportate in tabella
Configurazione molecola A molecola B molecola C molecola D
1 S S S S
2 S S S D
2 S S D S
3 S S D D
2 S D S S
3 S D S D
3 S D D S
4 S D D D
2 D S S S
3 D S S D
3 D S D S
4 D S D D
3 D D S S
4 D D S D
4 D D D S
5 D D D D
Le disposizioni possibili sono 2 4 16 Ma le
configurazioni sono solo 5
1- SSSS 1 molteplicità 2 SSSD 4
molteplicità 3 SSDD 6 molteplicità 4 SDDD 4
molteplicità 5 DDDD 1 molteplicità
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1- SSSS molteplicità W 1 P 1/16 6,25
2 SSSD molteplicità W 4 P 4/16 25
3 SSDD molteplicità W 6 P 6/16 37,5
4 SDDD molteplicità W 4 P 4/16 25
5 DDDD molteplicità W 1 P 1/16 6,25
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Nel caso precedente la probabilità che le 4
molecole siano tutte nel vano di sinistra è del
6,25 mentre che siano distribuite equamente è
del 37,5 Cioè 1 caso a sinistra / 6 casi
distribuzione uniforme Nel caso di 100 molecole
il rapporto è circa 1 caso a sinistra / 1029
circa distribuzione uniforme Nel caso di una
mole, 6,022 1023 molecole, la probabilità
della distribuzione uniforme tra i due vani è
enorme
Allora Osservazione Possiamo anche dire che,
nelle trasformazioni spontanee, il sistema
passa sempre da uno stato meno probabile ad uno
di maggiore probabilità.
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Lequazione dellentropia di Boltzmann, permette
di calcolare lentropia di uno stato del sistema
in relazione alla sua probabilità
S k lnW
k 1,38 10?23 J/K costante di Boltzmann W
Molteplicità della configurazione, numero di
permutazioni della configurazione.
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Calcoliamo lEntropia delle configurazioni delle
4 molecole
1- SSSS molteplicità W 1 S1 k ln 1 0 J/K
2 SSSD molteplicità W 4 S2 k ln 4 1,91
10-23 J/K
3 SSDD molteplicità W 6 S3 k ln 6 2,47
10-23 J/K
4 SDDD molteplicità W 4 S4 k ln 4 1,91
10-23 J/K
5 DDDD molteplicità W 1 S5 k ln 1 0
J/K
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Poiché le distribuzioni sono tutte equiprobabili,
nel caso delle 4 molecole, considerato un
intervallo di tempo di 16 secondi, possiamo dire
che mediamente (in termini statistici) il sistema
si troverà nello stato SSSS per 1 sec, nello
stato SSSD per 4 sec, nello stato SSDD per 6
sec, Quindi le distribuzioni SSSS o DDDD non
sono impossibili, sono solo meno probabili.
Ma nel caso di 100 molecole il sistema si troverà
nello stato tutte le molecole nel vano di
sinistra, probabilità (1/2)100 7,9 1031,
mediamente (in senso statistico) per 1 secondo in
un intervallo di tempo della durata di circa 1,27
1030 secondi circa 9,65 1014 miliardi di
anni. Allora il II principio non dice che certi
eventi sono impossibili, ma solo estremamente
improbabili.
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Un ultimo enunciato del II principio
Entropia  Una trasformazione irreversibile, che
inizia e termina in stati di equilibrio, si
svolge sempre nel verso in cui si verifica un
aumento dellentropia del Sistema Ambiente
?S universo ?Ssistema ?Sambiente gt 0
Se la trasformazione è reversibile ?S
universo 0
40
ENTROPIA DELLUNIVERSO (non diminuisce
mai) Facciamo alcune utili considerazioni
sullentropia delle trasformazioni
termodinamiche reversibili e irreversibili

• In un CICLO Reversibile o Irreversibile
•   La variazione dentropia del SISTEMA è sempre
  ZERO.

?Sciclo SA ? SA 0
?Sciclo SA ? SA 0
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• In un CICLO o in una TRASFORMAZIONE
  REVERSIBILI
•   La variazione dentropia dell UNIVERSO è
  sempre ZERO.

? Ssist gt 0 ?SU 0
? Ssist 0 ?SU 0
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• In un CICLO o in una TRASFORMAZIONE
  IRREVERSIBILI
•   La variazione dentropia dell UNIVERSO è
  sempre maggiore di ZERO.

? Ssist gt 0 ?SU gt 0
? Ssist 0 ?SU gt 0
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Oss. In un processo IRREVERSIBILE la quantità di
energia perduta viene trasformata in modo da non
poter essere più utilizzata ed è data
dallequazione seguente
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Il 3 Principio della Termodinamica
E impossibile abbassare la temperatura di un
corpo fino allo zero assoluto mediante un numero
finito di passi.
Sperimentalmente è sempre possibile avvicinarsi
sempre più allo zero assoluto, ma è impossibile
raggiungerlo.
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• Tipler - Invito alla fisica B - Zanichelli 1998
• Walker - Fisica B - Zanichelli 2004
• Halliday- Resnick- Walker - Fondamenti di
  fisica, termologia - Zanichelli 2001
• Resnick - Halliday - Fisica - Ambrosiana Milano
  1970
• Feynman - La fisica di Feynman - 2001
  Zanichelli Bologna