TERMODIN

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TERMODINÂMICA

• Energia Livre Química
• Entalpia (H) quantidade total de energia
  absorvida ou liberada durante a formação de um
  composto químico.
• Energia livre química (G) se tentarmos recuperar
  a energia de formação de um composto causando a
  decomposição do mesmo em seus elementos, veremos
  que a quantidade máxima obtida é diferente da
  entalpia. Essa energia é a energia livre.

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TERMODINÂMICA

• Entropia (S) equivale à diferença entre H e G e
  reflete a complexidade do arranjo atômico das
  moléculas (maior complexidade menor entropia)
• H G TS ou
• G H - TS
• Alterações moleculares internas irão ocorrer
  espontaneamente somente se for acompanhada da
  diminuição de energia livre química do sistema
  ?Glt0

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TERMODINÂMICA

• Para se verificar se uma dada reação química é
  espontânea quando realizada à temperatura e
  pressão constantes, deve-se calcular a variação
  de energia livre do sistema ?G
• Para uma reação geral
• aA bB c C
  dD
• ?G c ?Gf (C) d ?Gf (D) - a ?Gf (A) -
  b ?Gf (B)
• ou para o estado padrão (tabelados)
• ?Go c ?Gfo (C) d ?Gfo (D) - a ?Gfo (A) - b
  ?Gfo (B)

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TERMODINÂMICA

• Energia livre de ativação ?G a maior barreira
  para o andamento de uma reação química, e
  representa a energia que os átomos necessitam
  para o prosseguimento da reação.
• Boltzmann mostrou que para um número muito grande
  de átomos e moléculas N , existe um número n que
  irá possuir energia igual ou maior que um valor E
• n N exp (-E/kT)
• k cte de Boltzmann
• T temperatura absoluta

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TERMODINÂMICA

• O número de átomos ou moléculas que atingem ?G
  necessários para que a reação química ocorra é
• n N exp (- ?G /kT)
• Se alguns ou todos os constituintes do sistema
  químico são ions ou eletrons (possuem cargas)
  deve ser definida a energia livre eletroquímica
  G
• G G q? ?G ?G q ?? q zF
• q? energia elétrica relativa aos ions ou
  eletrons

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TERMODINÂMICA

• Metal exposto a um eletrólito dupla
  camada elétrica
• M Mn ne (equilíbrio dinâmico)
• Vamos assumir que
• o potencial do metal é ?Mo
• o potencial do ion metálico é ?M
• a diferença de potencial através da dupla camada
  é o??M
• Por convenção o??M ?Mo - ?M
• ?o?M ?M - ?Mo
• o??M - ?o?M

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TERMODINÂMICA

• De maneira similar assumimos que
• energia livre química de 1 mol de metal na
  superfície é GMo
• energia livre química de 1 mol de ions do lado
  solução da dupla camada é GM
• o?GM GMo - GM
• ?oGM GM - GMo
• o?GM - ?oGM

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TERMODINÂMICA

• Existe equilíbrio na interfase, e portanto, não
  há força motriz em nenhuma direção, e nenhuma
  alteração na energia livre eletroquímica. Então
• GMo zF?Mo GM zF ?M
• GMo - GM - zF(?Mo - ?M)
• o?GM -zFo??M
• o?GM é a alteração da energia livre química que
  acompanha a deposição de 1 mol de Mz sobre a
  superfície do metal

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TERMODINÂMICA

• Potencial de eletrodo
• Rearranjando a equação anterior
• ??M - o?GMo /zF
• Esta diferença de potencial refere-se à diferença
  de potencial através da dupla camada e é
  característica para cada sistema.
• Não é possível medir esta diferença de potencial
  diretamente, e deve-se fazer uso de outro
  eletrodo de maneira a se obter uma diferença de
  potencial relativa

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TERMODINÂMICA

• Estabeleceu-se o Eletrodo Padrão de Hidrogênio
  como referência para essas medidas, e por
  convenção adotou-se seu potencial como sendo
  igual a 0.
• 2Haq 2e H2(g) o??H
• Num sistema onde se combina os dois eletrodos
  estabelece-se uma força eletromotriz
• E o??M - o??H
• o??H 0, e portanto E - o?GM /zF
• onde E é dito potencial de eletrodo de M/Mz com
  relação ao eletrodo de hidrogênio
• A expressão relaciona a variação da energia livre
  com o potencial de equilíbrio da reação.

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TERMODINÂMICA

• Influência da concentração
• Reescrevendo a equação anterior tem-se que ?G
  -zFE
• onde E potencial de equilíbrio, o qual varia
  com a concentração dos ions metálicos na solução
• Define-se Potencial de eletrodo padrão, Eo, onde
  considera-se que todos os produtos e reagentes
  encontram-se nos seus estados padrão.
• ?Go -zFEo Eo - ?Go/ zF

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TERMODINÂMICA

• Quando a concentração dos reagentes não se
  encontra no estado padrão deve-se considerar que
• ?G ?Go RT ln K,
• para uma reação Mez ze Me
• K é a constante de equilíbrio dada por
• K aMe/ aMez ae

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TERMODINÂMICA

• -zFE -zFEo RT lnK
• E Eo - RT/zF lnK
• E Eo RT/zF (ln 1/K)
• Como as atividades do metal puro e dos eletrons
  são unitárias
• K 1/ aMez
• E Eo RT/zF (ln aMez) Equação de Nernst

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TERMODINÂMICA

• Série Eletroquímica tabela que relaciona os
  valores de Potenciais de Equilíbrio Padrão em
  relação ao eletrodo de hidrogênio, calculados a
  partir dos valores de energia livre padrão.
• Estado padrão metal imerso numa solução de seus
  próprios ions, com concentração 1 molar, à
  temperatura de 25oC, e pressão de 1 atm

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TERMODINÂMICA

• Potenciais de eletrodos reversíveis são aqueles
  que correspondem ao equilíbrio entre o eletrodo
  metálico e ions desse metal em solução
• Potenciais de eletrodos irreversíveis são os que
  acontecem na prática quando o metal está imerso
  em uma solução contendo ions metálicos diferentes
  dos seus. Nesse caso os valores do potencial são
  estabelecidos através de experimentos -
  Potenciais de Corrosão

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TERMODINÂMICA

• Diagramas de Pourbaix relaciona potencial (vs
  EH) e pH, permitindo uma previsão das condições
  onde pode ocorrer corrosão, imunidade ou
  passividade, para sistemas metal/água, a 25oC e
  pressão de 1atm
• Inserir diagrama simplificado (VC 115)

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Cinética das reações eletroquímicas