CINTICA QUMICA

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CINÉTICA QUÍMICA
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Muy lenta.
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Cinética química Rama de la química que estudia
las velocidades de reacción y los
mecanismos. Velocidad de reacción Medida de la
rapidez con que se forman los productos y se
consumen los reactivos. Mecanismo de una
reacción Secuencia de reacciones intermedias que
sufren los reactivos para dar los productos.
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• FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE
  REACCIÓN
• Naturaleza de los reactivos.
• Concentración de los reactivos (y productos).
• Temperatura.
• Presencia de catalizadores.

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Cinética química es el estudio de las velocidades
de las reacciones químicas. La velocidad de
reacción se mide a través de la velocidad de
desaparición de los reactivos o de la formación
de productos
A ? B
B
A
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La velocidad de una reacción química indica cómo
varía la concentración de reactivos o productos
con el tiempo. La velocidad a la se consumen los
reactivos debe ser igual a la velocidad a la
aparecen los productos
A ? B
Velocidad concentración x tiempo-1 M t-1
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Para una reacción química general
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La velocidad media de reacción cambia con el
tiempo
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Velocidad instantánea de reacción
La velocidad instantánea es la pendiente de la
recta tangente a la curva Conc. vs t, en un
tiempo determinado
A ? B
V -dA dB dt dt
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Para una reacción química general
La velocidad de la reacción se puede expresar
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Ecuación general de velocidad

• Experimentalmente se observa que la velocidad de
  reacción depende las concentraciones de los
  reactivos

Ecuación general de velocidad o Ley de velocidad
k constante específica de reacción depende de
reactivos, T, catalizador x y orden de
reacción respecto a cada reactivo xy orden de
reacción global
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• Los órdenes de reacción pueden ser cualquier
  número entero o fraccionario y deben
  determinarse experimentalmente
• Las unidades de la constante de velocidad
  dependen del orden de reacción

M Moles L-1
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• Ejemplos
• 2 N2O5 ? 4NO2 O2
• v k N2O5
• 2 NO2 ? 2NO O2
• v k NO22
• No podemos predecir a partir de las
  estequiometrías!

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(No Transcript)
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(No Transcript)
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(No Transcript)
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Determinación de la ley de velocidad

• Método de las velocidades iniciales
• Se combinan cantidades conocidas de reactivos
  (concentraciones iniciales).
• Se determina la velocidad midiendo el cambio en
  la concentración de algún reactivo durante un
  período corto de tiempo (velocidad inicial).
• Se repite el procedimiento con diferentes
  concentraciones iniciales.
• Se encuentra la ley de velocidad.

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Gráficamente
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Analíticamente
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Problema

• A 2B ? productos
• Expt. A0 B0 Vel. inicial
• 1 0.10 M 0.10 M 0.0032 M/min
• 2 0.10 0.20 0.0032
• 3 0.20 0.20 0.0128
• Encontrar la ley de velocidad y la k.

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Leyes integradas de velocidad

• Integrando la ley de velocidad podemos predecir
  las concentraciones de los reactivos y productos
  a cada instante de tiempo y el tiempo medio de
  reacción
• Tiempo medio de reacción (t1/2) tiempo necesario
  para que la mitad del reactivo se transforme en
  producto

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Reacción de Orden cero

• A ? B

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Reacciones de orden cero
A0 2
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Primer Orden

• A ? 2P

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Reacciones de Primer Orden
pendiente - k
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Segundo orden, un reactivo
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Reacciones de segundo orden
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t1/2 y reacciones de 2do. orden
Si t t1/2, At A0/2
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(No Transcript)
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Comparación 1er. y 2do. orden
2do orden
2do orden
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t1/2 y k
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Determinación de la ley de velocidad

• Análisis de la dependencia lineal de reactivo
  con t
• Tiempo medio

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Ejemplo

• Se estudió la reacción A a BC a una cierta
  temperatura. Para ello se midió la A a varios
  tiempos. 1) Realizar los gráficos de A vs.t
  ln A vs. T y 1/ A vs. t.2) Obtener la ley de
  velocidad de la reacción y k.

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Mecanismo de reacción

• La ecuación química proporciona información cuali
  y cuantitativa global sobre la reacción
• El mecanismo de reacción proporciona los pasos a
  través de los cuales los reactivos se transforman
  en productos.
• Las reacciones proceden a través de etapas
  elementales

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Reacción global A B a C D
La velocidad de una etapa elemental depende de la
concentración de las especies que
reaccionan Velocidad de la e.e.1 k1
A Velocidad de la e.e.2 k2 B X
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• ETAPA ELEMENTAL Una ecuación química o reacción
  que describe un proceso tal cual ocurre a nivel
  molecular. Un evento de reacción sencillo que
  ocurre en una simple colisión atómica o
  molecular.
• MOLECULARIDAD número de moléculas que
  intervienen en una etapa elemental de reacción.
  Puede ser UNIMOLECULAR, BIMOLECULAR, TERMOLECULAR

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Tipos de reacciones elementales

• Descomposición unimolecular una molécula se
  rompe A ? B C
• Reacción bimolecular dos reactivos se combinan
  para formar productos A B ? C D
• Reacción termolecular tres moléculas reactivas
  A B C ? D E
• No se conocen ejemplos de reacciones elementales
  más complejas.

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Velocidades de las etapas elementales

• Para una etapa elemental, la velocidad se puede
  escribir de su ecuación.
• ETAPA ELEMENTAL LEY DE VELOCIDAD
• A ? B C v kA
• A B ? C D v kAB
• 2A ? C D v kA2
• A B C ? D E v kABC
• SÓLO PODEMOS HACERLO PARA UNA ETAPA ELEMENTAL!

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Leyes de velocidad y mecanismos

• Empezamos con la reacción global
• Suponemos algun(os) mecanismo(s)
• Derivamos las leyes de velocidad correspondientes
• Comparamos con los experimentos
• Repetimos los pasos si es necesario
• Necesitamos relacionar las velocidades de las
  etapas elementales con la velocidad de la
  reacción global.

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Etapa determinante de la velocidad

• Si una de las etapas elementales de un mecanismo
  de reacción es mucho más lenta que las otras
  etapas entonces velocidad de
  velocidad de la reacción
  global la etapa más lenta

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Ejemplo velocidades y mecanismos

• 2 NO2 ? 2 NO O2
• Ley de velocidad experimental v kNO22
• Se proponen dos mecanismos
• NO2 ? NO O (lento)O NO2 ? O2
  NO (rápido)
• 2 NO2 ? NO3 NO (lento)NO3 ? NO
  O2 (rápido)

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• Ley de velocidad experimental
• v kNO22

• NO2 ? NO O (lento)O NO2 ? O2
  NO (rápido)
• V?
• 2 NO2 ? NO3 NO (lento)NO3 ? NO
  O2 (rápido)
• V?

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• Un mecanismo es posible si
• Da la correcta estequiometría global
• Predice la ley de velocidad correcta
• Parece quimicamente razonable
• Un mecanismo nunca puede ser probado en forma
  absoluta, pero se puede encontrar buena
  evidencia detectando algun(os) del/de los
  intermediario(s) postulados en él.

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Influencia de la T en la velocidad de reacción

• En general, la velocidad de una reacción química
  aumenta al aumentar la Temperatura
• Al cambiar T, cambia el valor de k

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Ecuación de Arrhenius
Ea Energía de activación de la
reacción Energía mínima que deben tener
los reactivos para transformarse
en productos
A Factor preexponencial está relacionado con
la Frecuencia de colisiones entre las moléculas
de reactivos y su orientación
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Cómo determinar A y Ea?
1) A través de la ecuación de Arrhenius
linealizada
2) Conociendo k a dos temperaturas
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Teoría de colisiones de las velocidades de
reacción

• Al ?T, moléculas se mueven a gt energía.
• Al ?T, generalmente ? vel reac.
• Reactivos necesitan E para reaccionar.
• Los reactivos necesitan chocar para reaccionar
• No todas las colisiones son EFECTIVAS
• Para que una colisión sea efectiva, las moléculas
  deberán tener una cierta Energía Mínina y una
  Orientación adecuada

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(No Transcript)
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La fracción del número total de moléculas que
colisionan con una energía cinética superior a
la energía de activación Ea se muestran en las
regiones sombreadas debajo de las curvas. Esta
fracción aumenta rápidamente al aumentar la
temperatura
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Teoría del Complejo Activado

• En general, para que una reacción ocurra, deben
  romperse algunos enlaces covalente y formarse
  otros.
• Esto solo ocurre, si las moléculas tienen energía
  suficiente para superar la energía del enlace
• Según la TCA, los reactivos pasan por un estado
  intermediario, de alta energía y corta vida
  media, antes de poder dar productos

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(No Transcript)
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(No Transcript)
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CATÁLISIS

• Un catalizador es una sustancia que afecta la
  velocidad de la reacción pero cuya concentración
  no se modifica y por tanto no participa en el
  balance de reacción global.
• Si el catalizador acelera la reacción se denomina
  acelerador o catalizador positivo.
• Si el catalizador frena la reacción, se denomina
  inhibidor o catalizador negativo.

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Un catalizador provee una nueva ruta de reacción
con una energía de activación menor, y por lo
tanto permite que más moléculas de reactivo
crucen la barrera y formen más productos,
acelerando la reacción.
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• Existen dos tipos de catálisis positivas
• Catálisis homogénea Aquélla en la que el
  catalizador se encuentra en la misma fase que los
  reactivos.
• 2) Catálisis heterogénea Aquélla en la que el
  catalizador se encuentra en una fase diferente a
  los reactivos.

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Catalizadores biológicos Enzimas