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I REUNIÓN de la RED TEMÁTICA de LÍQUIDOS IÓNICOS
Ponencia Aplicación de los líquidos iónicos
en catálisis 
Baiona, 16 de Julio de 2004
Arturo Romero Salvador
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Catálisis
Catálisis homogénea y heterogénea

• Los catalizadores homogéneos se pueden
  caracterizar químicamente y espectroscópicamente
  ltCATÁLISIS MOLECULARgt
• El centro activo se conoce estructuralmente
• El reactivo accede desde la misma fase al centro
  activo
• Se puede comprender con facilidad el mecanismo
  del ciclo catalítico
• Se puede orientar al reactivo en su acceso al
  centro activo
• Las reacciones pueden alcanzar una elevada
  selectividad
• A pesar de que los catalizadores heterogéneos
  pueden caracterizarse de forma aproximada y de
  que los reactivos no llegan orientados a los
  centros activos para que se produzca la reacción
  deseada
• Son los más empleados en la industria
• PORQUE SE PUEDEN SEPARAR DE LA FASE REACTIVA,
  RECUPERAR Y REUTILIZAR

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Catálisis molecular
Cómo separar el catalizador HOMOGÉNEO de los
productos de reacción?
UTILIZAR UN SÓLIDO PARA RETENERLO CATÁLISIS
FLUIDO-SÓLIDO El sólido inmoviliza el
catalizador Confinamiento (interacciones)
catalizador en disolución Anclaje (enlaces)
catalizador heterogéneo UTILIZAR UN LÍQUIDO PARA
RETENERLO CATÁLISIS FLUIDO-FLUIDO Una fase
contiene el catalizador y la otra reactivos y
productos Fase gas-Fase líquida (Cualquier tipo
de fase) Fase orgánica- Fase acuosa Fase
orgánica- Fluido supercrítico Fase orgánica-
Disolvente fluorocarbonado Fase orgánica-
Líquido iónico FASE QUE CONTIENE EL CATALIZADOR
FASE CATALÍTICA
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faSE CATALÍTICA
QUÉ CARACTERÍSTICAS SE PIDEN A LA FASE
CATALÍTICA?

• Solubilizar y estabilizar el catalizador
• Permitir que los reactivos puedan acceder al
  catalizador
• En la interfase de separación
• Por disolución en la fase catalítica
• Permitir que los productos formados abandonen
  la fase catalítica
• Disolución preferencial en la fase reactiva
• Separación de fases reactiva y catalítica

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CATALIZADORES/faSE CATALÍTICA
PARA QUÉ CATALIZADORES SE BUSCAN FASES
CATALÍTICAS?

• Complejos organometálicos
• Catalizadores empleados en el sistema homogéneo
• Catalizadores modificados para inmovilizarlos
  en la fase catalítica
• Cluster metálicos
• Cluster aniónicos
• Cluster neutros modificados con ligandos

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Historia de la CATáLIsis bifásica
procesos que utilizan la catálisis bifásica Fase
catalítica agua

• Hidroformilación de olefinas Pat. DE B 3 234
  701 (1982)
• Oligomerización de olefinas Chem. Ing. Techn.,
  56(1984) 850
• Estos procesos utilizan una fase acuosa y
  necesitan que los ligandos y los complejos
  metálicos sean solubles en agua
• PROBLEMAS
• Las especies catalíticas organometálicas son muy
  sensibles a los ácidos y bases

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faSE CATALÍTICA
cuáles son las propiedades de la fase catalítica
que deben conocerse? 1/2

• Densidad comparación con la otra fase
• Viscosidad dinámicadifusión, agitación, bombeo
• Punto de fusión define el límite inferior de la
  temperatura de operación
• Estabilidad térmica define el límite superior
  de la temperatura de operación
• Comportamiento solvente-soluto predicción,
  efecto en la reacción
• Presión de vapor p/T de operación

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faSE CATALÍTICA
cuáles son las propiedades de la fase catalítica
que deben conocerse? 2/2

• Toxicidad seguridad del disolvente, TLV o MAK
• Residuo modo de gestionarlo
• Tensión superficial interfases
• Capacidad calorífica comportamiento térmico
  del reactor
• Conductividad térmica campo de temperatura en
  el reactor
• Tipo de peligro reactividad, corrosividad,
  inflamabilidad,

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Líquidos iónicos/faSE CATALÍTICA
los líquidos iónicos como fase catalítica

• Disuelven una gran variedad de compuestos
  organometálicos, orgánicos e inorgánicos
• Son inmiscible con algunos disolventes orgánicos
  (especialmente, alcanos) a varias T
• Tienen puntos de ebullición muy elevados
• Sus propiedades físicas y químicas pueden
  cambiarse variando la naturaleza del catión y del
  anión
• Son medios de reacción muy complejos
• Existen muchas interacciones con algunos
  productos

1-gt2
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Líquidos iónicos/faSE CATALÍTICA
los líquidos iónicos como fase catalítica

• Son buenos disolventes para un gran número de
  materiales orgánicos e inorgánicos posibilidad
  de realizar la reacción homogénea
• Son estables en las condiciones de operación
  frente a muchos compuestos posibilidad de
  realizar una gran variedad de reacciones
• Tienen presiones de vapor muy bajas posibilidad
  de operar a presión ambiente
• Son compatibles con muchos catalizadores
  organometálicos posibilidad de emplearlos en
  este tipo de catálisis
• SE PUEDEN SEPARAR LOS PRODUCTOS DE REACCIÓN DE LA
  FASE CATALÍTICA

2 de 2
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Líquidos iónicos
Qué propiedades tienen los líquidos iónicos como
fase catalítica? 1/2

• Densidad más densos que el agua
• Viscosidad mucho más viscosos que los
  disolventes orgánicos, 100 - 10.000 cP a Tamb
• Punto de fusión muy bajos, lt -30ºC
• Estabilidad térmica muy elevada, gt 450ºC
• Comportamiento solvente-soluto a partir de las
  interacciones se puede elegir un buen disolvente
• Presión de vapor muy inferior a la de los
  disolventes moleculares

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Líquidos iónicos
qué propiedades tienen los líquidos iónicos como
fase catalítica? 2/2

• Toxicidad órdenes de magnitud inferior a la de
  los disolventes orgánicos
• Residuo posibilidad de métodos de reciclado
• Tensión superficial está entre los valores de
  los disolventes orgánicos y el del agua
• Capacidad calorífica superior a la del agua
• Conductividad térmica más cercana a la del
  tolueno que a la del agua
• Tipo de peligro son más seguros que los
  disolventes orgánicos

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Reacciones efectuadas con líquidos iónicos como
fase catalítica

• Hidrogenación (1996) CHE a CHA
• Catalizador complejos de rodio
• Hidrogenación selectiva (1997) BDE a BE
• Catalizador complejos de Ru(II) y Co(II)
• Isomerización (2004) 2M3BN a 3PN
• Catalizador complejos de Ni(0)
• Hidrogenación (2004) StE a EtBe
• Catalizador cluster metálicos, Fe, WOs, Os, Ru

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líquidos iónicos empleados como fase catalítica
REACCIÓN ISOMERIZACIÓN

• CATIONES
• Tetrabutil amonio NBu4
• 1-butil-3-metilimidazolio BMI
• 1-butil-2,3-dimetilimidazolio BMMI
• ANIONES
• Cloruros, fluoruros, bromuros
• Tetrafluoroborato
• Hexafluorfosfato
• Bis(trifluorometilsulfonil)imida
• Trifluorometano-sulfonato

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objetivos de los estudios de la catálisis en
líquidos iónicos

• Reparto del catalizador entre las fases Tª
• Estabilidad del reactivo en el líquido iónico
• Influencia de la naturaleza del líquido iónico
• Cinética de la reacción
• Conversión-tiempo
• Rendimiento-conversión
• TON y TOF
• Reciclado del catalizador desactivación

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RESULTADOS EXPERIMENTALES
desactivación del catalizador en los líquidos
iónicos

• IDENTIFICACIÓN
• En experimentos de reciclado discontinuo
• Descenso de la actividad con el número de
  ciclos
• Curva conversión/tiempo
• TTO

• CAUSAS
• Evolución del ligando por intercambio de
  cationes entre el ligando y líquido iónico
• Degradación por las condiciones de operación
• Impurezas del sustrato
• Impurezas formadas en la reacción

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RESULTADOS EXPERIMENTALES
efecto del medio de reacción actividad de los
catalizadores

• HIDROGENACIÓN DE ESTIRENO (J. Mol. Catal. A
  Chem. 214 (2004) 19)
• Casi todos los líquidos iónicos tienen el mismo
  TOF
• Los menores valores de TOF corresponden a los
  líquidos iónicos más viscosos
• El mayor valor de TOF corresponde al fluido
  iónico que forma una sola fase con el sustrato

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RESULTADOS EXPERIMENTALES
Efecto del medio de reacción actividad de los
catalizadores

• HIDROGENACIÓN DE ESTIRENO (J. Mol. Catal. A
  Chem. 214 (2004) 19)
• Los cluster tetranucleares son bastante más
  activos en líquidos iónicos que en disolventes
  orgánicos( octano, metanol)
• La especie activa depende del disolvente
• Solubilidad del catalizador
• Formación de especies nucleares

19
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Efecto del medio de reacción actividad de los
catalizadores

• HIDROGENACIÓN DE ESTIRENO (J. Mol. Catal. A
  Chem. 214 (2004) 19)
• El cluster trinuclear y el hexanuclear tienen la
  misma actividad en los líquidos iónicos que en
  disolventes orgánicos( octano, metanol). Misma
  especie activa.
• El más activo es el cluster hexanuclear, después
  los trinucleares y finalmente los tetranucleares.
  
• SOLO ALGUNOS CATALIZADORES SON MÁS ACTIVOS EN
  LÍQUIDOS IÓNICOS QUE EN DISOLVENTES ORGÁNICOS

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RESULTADOS EXPERIMENTALES
Efecto del medio de reacción actividad de los
catalizadores

• HIDROGENACIÓN DE DOBLES ENLACES
• Las nanopartículas de catalizador son muy
  activas en los líquidos iónicos
• Se hidrogena benceno en el líquido iónico pero
  no en agua (Organometallics 4 (1985) 1891)
• El catalizador obtenido por descomposición del
  organometálico no hidrogena benceno (J. Mol.
  Catal. A. Chem. 214 (2004) 19)

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RESULTADOS EXPERIMENTALES
Efecto del medio de reacción selectividad de los
catalizadores

• HIDROGENACIÓN DE DIENOS (Polyhedron 15 (1996)
  1217 Chem. Soc. 11 (2000) 293 Can. J. Chem. 79
  (2001) 705 Chem. Soc. 14 (2003) 401 OTROS)
• Muy elevada selectividad dieno?monoeno
• Muy superior a la obtenida en disolventes
  orgánicos
• La elevada regioselectividad se debe al líquido
  iónico baja solubilidad del monoeno con respecto
  a la del dieno
• Sorprende que al aumentar la velocidad de
  agitación aumente el rendimiento pero no la
  selectividad (2004)

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RESULTADOS EXPERIMENTALES
Transferencia de materia entre fases

• Coeficiente de reaparto todo el metal se
  encuentra en la fase del líquido iónico
• Sin agitación apropiada hay limitaciones a la
  transferencia de materia (G-L1-L2)( Ind.Eng.
  Chem. Res., 34 (1995) 1149)
• Al final de la reacción las fases se separan por
  decantación y el catalizador permanece en la fase
  del líquido iónico(Inorg. Chim. Acta, 255 (1997)
  207)

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PROCESOS CATALÍTICOS EN LÍQUIDOS IÓNICOS
Dimerización de olefinas

• La dimerización de n-butenos permite obtener
  isooctenos, productos necesarios para fabricar
  isononanol que al esterificarlo conduce a
  (dialquilftalatos) los plastificantes de PVC
• Problemas de los actuales procesos homogéneos
• Deficiente empleo del catalizador
• Problemas para eliminar los residuos procedentes
  del catalizador
• Elevados costes del catalizador consumo y
  eliminación
• SE NECESITAN NUEVOS PROCESOS

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PROCESOS CATALÍTICOS EN LÍQUIDOS IÓNICOS
Dimerización de olefinas J.of Mol.
Catal.,146(1999), 285-289

• SISTEMA CATALÍTICO
• Mezcla de cloruro de 1-butil 3-metil imidazolonio
  (BMIC) y cloruro de aluminio (III) líquido
  iónico
• Las características del líquido iónico dependen
  de la relación BMIC/AlCl3
• En exceso de AlCl3 se forman aniones
  polinucleares AL2Cl7(-) o Al2Cl10(-)
• La acidez se Lewis se controla con el exceso de
  AlCl3
• Complejos de Ni (II) (Este catalizador requiere
  que haya acidez de Lewis)

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PROCESOS CATALÍTICOS EN LÍQUIDOS IÓNICOS
Dimerización de olefinas J.of Mol.
Catal.,146(1999), 285-289

• DIMERIZACIÓN DE n-BUTENO
• Conversión de butenos 70-80
• Selectividad al dímero 90-95
• El dímero es mucho menos soluble que el monómero
  en el líquido iónico
• Las reacciones en serie son las responsables del
  descenso de selectividad del dímero
• Mejora la economía global del proceso

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PROCESOS CATALÍTICOS EN LÍQUIDOS IÓNICOS
ALQUILACIÓN DE ISOBUTANO CON 2-BUTENO

• La alquilación es un proceso industrial para
  aumentar el octanaje de las gasolinas que utiliza
  catalizadores ácidos
• Problemas de los procesos actuales
• Los catalizadores comerciales de H2SO4 y HF son
  muy corrosivos y generan residuos
• Los catalizadores sólidos se desactivan
  rápidamente por deposición de coque cuya
  eliminación es compleja (peso molecular y
  difusión)
• SE NECESITAN NUEVOS PROCESOS

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conclusiones

• Los líquidos iónicos se han estudiado para
  inmovilizar el catalizador en reacciones de
  deshidrogenación
• Es demasiado pronto para emplearlos en la
  industria se necesitan estudios para desarrollar
  sus posibilidades
• Ofrecen ventajas frente a otras alternativas
  bifásicas agua, compuestos fluorados, fluidos
  supercríticos
• Hay muchos catalizadores que son solubles en
  líquidos iónicos e insolubles en compuestos
  orgánicos no polares
• Los líquidos iónicos pueden servir para
• Dirigir el mecanismo de reacción
• Proteger al catalizador de la desactivación
• Aportar el control regioselectivo de la reacción