Qumica Fsica

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• Química Física
• Atkins, sexta edición
• Capítulo 7 Mezclas simples
• Descripción termodinámica de las mezclas
• 7.1 Magnitudes molares parciales
• 7.2 Termodinámica de mezcla
• 7.3 Potenciales químicos de líquidos

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Potencial químico (m) o Energía libre de Gibbs
molar parcial (P y T)

• Es el potencial básico que impulsa a los
  procesos y a las reacciones, a P y T constantes,
  indicando su dirección y espontaneidad.
• La materia fluye de un alto potencial químico a
  un bajo potencial químico.
• ?i gt ?f ? ?? ? 0 ?
  espontaneidad
• Para una sustancia pura m (dnGm/dn)T,p
  Gm
• Es una propiedad intensiva, expresada en
  energía/mol.

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Cantidades Molares Parciales

• Cómo se basan las funciones termodiámicas
  extensivas (V, U, S, G, H) en la composición de
  la solución?

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• Que pasa si se agrega 1 mol de agua a un volumen
  grande de agua?
• El cambio de volumen que se registra es el
  volumen molar del agua. Vagua 18 cm3/mol.
• Que pasa si se agrega 1 mol de agua a un volumen
  grande de etanol?
• El cambio de volumen que se registra es el
  volumen molar parcial del agua. Vagua 14
  cm3/mol.

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• El volumen ocupado por un número dado de
  moléculas de agua depende de la identidad de las
  moléculas que la rodean.
• La cantidad 14 cm3 es el volumen molar parcial
  del agua en etanol puro.
• El volumen molar parcial de una sustancia A en
  una mezcla es la variación de volumen producida
  por la adición de un mol de A a un elevado
  volumen de mezcla.

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• Los volúmenes molares parciales varían con la
  composición, ya que el entorno de cada tipo de
  molécula cambia, cuando lo hace la composición
  desde A puro hasta B puro.
• Esto es consecuencia del cambio en el entorno
  molecular y la consiguiente modificación de las
  fuerzas que actúan entre las moléculas.

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(No Transcript)
8

• Cantidad molar parcial es una función de estado
  intensiva.
• El volumen molar parcial depende de la
  composición de la solución.
• El volumen molar parcial de un componente es el
  cambio en volumen de la solución cuando un mol
  del componente se disuelve a T y P ctes en un
  volumen muy grande de solución de composición
  específica.

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• Vj dV
• dnj P,T, n
• El volumen molar parcial es la pendiente de la
  representación del volumen total frente a la
  variación de la cantidad J, manteniendo constante
  la presión, la temperatura y la cantidad del
  resto de los componentes.

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(No Transcript)
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• dV dV dnA dV dnB
• dnA P,T, nB dnB P,T,
  nA
• dV VA dnA VB dnB
• Integrando sin variar la composición
• V nA VA nB VB

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Medición de PMP

• Método de la pendiente
• Se mide la dependencia del volumen con la
  composición y se ajusta el volumen observado en
  función de la cantidad de sustancia mediante un
  programa de ajuste no lineal. Hallada la función,
  por diferenciación se determina la pendiente a
  cualquier composición de interés.

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• VA es igual a la pendiente de la curva que se
  obtiene cuando el volumen de la solución se
  grafica en función de la molalidad de A.
• Las determinaciones por este método no son
  exactas. Adecuado para estudios rápidos.

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• Ejemplo
• V A B nA C (nA2-1)
• Para calcular el VA
• VA dV
• dnA P,T,nB
• VA B 2C nA

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• Cálculo de VB
• V nA VA nB VB
• VB V - nA VA
• nB
• V A B nA C (nA2-1)
• VB A B nA C (nA2-1) - nA VA
• nB
• VA B 2C nA
• VB A B nA C (nA2-1) - nA (B 2C nA)
• nB

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• VB A B nA C (nA2-1) - nA (B 2 C nA)
• nB
• VB A B nA C (nA2-1) - nA B - 2C nA2
• nB
• Simplificando B nA
• VB A C nA2-C - 2C nA2 A - C nA2-C
• nB nB
• VB A - C (nA2 1)
• nB

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• Los volúmenes molares son siempre positivos.
• Los volúmenes molares parciales pueden ser
  negativos. Ejemplo
• El volumen molar parcial del MgSO4 en agua al
  límite de concentración cero, es de
• -1.4 cm3 mol-1.
• Implica una contracción de volumen porque la sal
  rompe la estructura abierta del agua al
  hidratarse los iones, produciendo una ligera
  compactación.

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Energías de Gibbs molares parciales

• Para una sustancia pura, el potencial químico es
  otra acepción de la energía de Gibbs molar.
• Para una sustancia en una mezcla, el potencial
  químico se define como la energía de Gibbs molar
  parcial.

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(No Transcript)
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Potencial químico

• dG dG dT dG dP S dG dnj
• dT P,nj,ni dP T,nj,ni
  dnj T,P,ni
• Si hay 2 componentes A y B
• dG dG dT dG dP dG dnA
• dT P,nA,nB dP T,nA,nB dnA T,P,nB
• dG dnB
• dnB T,P,nA

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• G nA mA nB mB
• En sistema abierto de composición constante, G
  puede variar con P, T y la composición
• dG V dP - SdT mA dnA mB dnB.....
• Ecuación fundamental de la termodinámica química
• A P y T constantes
• dG mA dnA mB dnB.....
• dG dwe, max
• dwe, max mA dnA mB dnB.....
• Se obtiene trabajo variando la composición

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• Otras funciones termodinámicas
• G H - TS
• G U PV - TS
• U G - PV TS
• dU dG - PdV - VdP T dS S dT
• Por otro lado
• dG - S dT V dP S dG dnj
• dnj P,T,ni

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• dG - S dT V dP mA dnA mB dnB ...
• dU dG - PdV - VdP T dS S dT
• dU - PdV - VdP T dS S dT (- S dT V
  dP mA dnA mB dnB ...)
• Simplificando V dP y S dT
• dU - PdV T dS mA dnA mB dnB ...
• V cte y S cte
• dU mA dnA mB dnB ...

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• De allí mj dU
• dnj S, V, n
• El potencial químico muestra como varía la
  energía interna, bajo condiciones distintas de G,
  cuando cambia la composición.
• También el potencial químico puede ser definido
  en función de entalpía
• mj dH
• dnj S, P, n

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• Definición de potencial químico en función de A
• Siendo G H - TS
• H U PV
• G U PV - TS
• Además A U - TS
• Por lo tanto G A PV
• dG dA P dV V dP
• dG - SdT VdP S dG dnj
• dnj T,P,ni

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• dA PdV VdP - SdT VdP S dG dnj
• 
  dnj T,P,ni
• Simplificando V dP
• dA -P dV - S dT S dG dnj
• dnj T,P,ni
• A V cte T cte ni cte
• dG dA mj
• dnj T,P,ni dnj T,V,ni

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• dG dA dH dU
  mj
• dnj P,T,ni dnj V,T,ni dnj P,S,ni dnj
  S,V,ni
• mj muestra como varían con la composición las
  magnitudes extensivas termodinámicas.

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• A T y P constantes dG S mj dnj
• aA bB cC dD
• dG mc dnc mD dnD - mA dnA -mB dnB
• dnj nj de
• dG S nj mj de
• dG nc mc de nD mD de - nA mA de - nB mB de
• dG 0 S nj mj de
• dividiendo por de 0 S nj mj
• c mc d mD - a mA - b mB 0

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• Para 2 componentes a P y T constantes
• G nA mA nB mB
• dG mA dnA mB dnB. nA d mA nB dmB (1)
• dG mA dnA mB dnB
  (2)
• Dado que (1) (2)
• nA dmA nB dmB 0 a T y P constantes
• ?nj dmj 0 Ec. Gibbs-Duhem
• El potencial químico de un componente de una
  mezcla no puede variar independien-temente de los
  potenciales químicos de los demás componentes.
  dmB - (nA/nB) dmA