Presentacin de PowerPoint

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Transformaciones físicas de sustancias
puras Equilibrio de fases
2006 Teórico 17 15 de Septiembre
Dra. Mónica Galleano mgallean_at_ffyb.uba.ar
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Fases

• Una fase es una región espacial donde la
  composición es homogénea.
• Una fase de una sustancia es una forma de la
  materia que es uniforme en su composición química
  y estado físico en todos sus puntos (Química
  Física, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega, Barcelona,
  1998)
• A presión fija, la transición de fase se produce
  a la temperatura de transición que es
  característica de cada sustancia.

GAS
LÍQUIDO
SÓLIDO
LÍQUIDO
Tf
Tv
Ts
GAS
SÓLIDO
P determinada
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Por qué se produce una transición de fase?
El potencial químico de las sustancias puras (m)
coincide con la energía libre de Gibbs (G) molar
parcial a P y T constantes
DGP,T lt 0 Criterio de espontaneidad DmP,T lt 0
Criterio de espontaneidad
4
Potencial químico estándar (101 kPa) en función
de la temperatura

• Qué indica la pendiente de cada recta?
• 2. Cómo definimos la fase más estable a cada
  temperatura?
• 3. Qué significan los puntos de intersección
  entre dos rectas?
• 4. Cómo se afecta este diagrama al modificarse
  la Presión?

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• Qué indica la pendiente de cada recta?

Para analizar la dependencia de la estabilidad de
las fases con los cambios de temperatura y
presión recordamos las propiedades de G respecto
de T y P
dG VdP - SdT Y las trasladamos al potencial
químico (m) como G molar parcial dm VdP
SdT (? m/? T)P Sm (? m/? P)T Vm
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La dependencia del potencial químico con la
presión es función de la entropía molar de la
fase
(? m/? T)P Sm

• la pendiente es negativa
• S será siempre positivo

Sm(g) gt Sm(l) gtSm(s)
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Potencial químico estándar (101 kPa) en función
de la temperatura

• Qué indica la pendiente de cada recta?
• 2. Cómo definimos la fase más estable a cada
  temperatura?
• 3. Qué significan los puntos de intersección
  entre dos rectas?
• 4.Cómo se afecta este diagrama al modificarse la
  Presión?

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2. Cómo definimos la fase más estable a cada
temperatura?
DGP,T lt 0 Criterio de espontaneidad DmP,T lt 0
Criterio de espontaneidad
Dm mfinal - minicial lt 0
mfinal lt minicial
Por lo tanto el sistema evoluciona
de minicial/mayor a m final/menor
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La fase más estable es la que tiene menor m a una
determinada P y T
mLiquido
mSólido
mLiquido gt mSólido
T1
mSólido gt mLiquido
T2
mLiquido gt mGas
T3
T1
T2
T2
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Potencial químico estándar (101 kPa) en función
de la temperatura

• Qué indica la pendiente de cada recta?
• 2. Cómo definimos la fase más estable a cada
  temperatura?
• 3. Qué significan los puntos de intersección
  entre dos rectas?
• 4. Cómo se afecta este diagrama al modificarse
  la Presión?

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Los puntos de intersección entre dos rectas
corresponde a la transición de fase

• A las temperaturas de transición de fase
• es igual para las dos fases

• A la Tfusión
• msólido mlíquido
• A la Tebullición
• mlíquido mgas

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Criterio termodinámico de equilibrio de
fases En el equilibrio, el potencial químico de
una sustancia es el mismo en toda la muestra,
independientemente del número de fases que estén
presentes m1 m2 m3 m4
1
2
3
4
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Potencial químico estándar (101 kPa) en función
de la temperatura

• Qué indica la pendiente de cada recta?
• 2. Cómo definimos la fase más estable a cada
  temperatura?
• 3. Qué significan los puntos de intersección
  entre dos rectas?
• 4. Cómo se afecta este diagrama al modificarse
  la Presión?

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4. Cómo se afecta este diagrama al modificarse
la Presión?
Para analizar la dependencia de la estabilidad de
las fases con los cambios de temperatura y
presión recordamos las propiedades de G respecto
de T y P
dG VdP - SdT Y las trasladamos al potencial
químico (m) como G molar parcial dm VdP
SdT (? m/? T)P Sm (? m/? P)T Vm
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La dependencia del potencial químico con la
presión es función del volumen molar de la fase
Respuesta de la fusión frente a la presión
aplicada
(? m/? P)T Vm

• Vm siempre es positivo
• Un Vm mayor significa un mayor efecto de la
  presión sobre el potencial químico

Sólido
Líquido
Vm(s) lt Vm(l)

• La presión incrementa la Tfusión

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El H2O es la excepción

• La presión disminuye la Tfusión

Vm(s) gt Vm(l)
GAS
LÍQUIDO
SÓLIDO
Sólido
Líquido
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Diagrama de fases

• Mapa de P y T
• Límites de fase valores de P y T en los que
  coexisten dos fases en equilibrio
• Puntos críticos y puntos de ebullición
• Puntos de fusión y puntos triples
• Regla de las fases

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Puntos críticos y puntos de ebullición
Recipiente abierto
Recipiente cerrado
Producción de vapor Producción
de fluído supercrítico
(Ebullición)
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Puntos de fusión y puntos triples
En el punto triple coexisten las tres
fases. La condición de equilibrio exigen que los
potenciales químicos sean los mismos ms ml
mg
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Regla de las fases
F varianza Es el número de variables
intensivas que se pueden modificar
independientemente sin perturbar el número de
fases en equilibrio
El número total de variables intensivas es 2
(Presión y Temperatura)
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Regla de las fases
C componentes a) Un componente es una
sustancia química única con propiedades
definidas b) Es el número mínimo de especies
independientes necesarias para definir la
composición de todas las fases presentes en el
sistema. No debe confundirse con constituyente,
que es cualquier especie química (ión o molécula)
presente en el sistema
Agua pura 1 constituyente/1componente Mezcla
etanol/agua 2 constituyentes/2
componentes CaCO3(s) ? CaO (s) CO2(g) 3
constituyentes/2 componentes
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Regla de las fases
P número de fases en equilibrio Corresponde a
1 en cada área del gráfico a 2 en cada línea y
a 3 en el punto triple
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Regla de las fases
Para un sistema de un componente En cada fase F
1 -1 2 2 Se puede variar P y T
independientemente sin cambiar el número de
fases Sobre los límites F 1 - 2 2 1 No se
puede variar P sin variar T, sin cambiar el
número de fases En el punto triple F 1 3 2
0 No se puede variar nada
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Diagrama de fases del agua

• El punto triple del agua es a 273,16 K y 611 Pa.
• Como el Vm del hielo es mayor que el Vm del agua
  líquida el lìmite sólido-líquido tiene pendiente
  negativa.
• A 383 K y 1,4 atm funcionan las ollas a
  vapor.
• A 394 K y 2 atm funcionana las autoclaves

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Diagrama de fases del CO2

• No hay CO2 líquido a presión y temperatura
  ambiente.
• El CO2 supercrítico (Tc 32 C y Pc 73 atm) se
  usa en cromatografía de fluído supercrítico y
  para extraer la cafeína del café.
• Casos interesantes los extinguidores a CO2 y el
  planeta Marte.

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Diagrama de fases del He

• El Helio presenta un diagrama de fases insólito
• No hay equilibrio de fases sólido-gas.
• El He II es una fase líquida llamada superfluído,
  sin viscosidad y sin adherencia al vaso que lo
  contiene.

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Posición de los límites de fase
Se calcula la posición de cualquier equilibrio
a partir del criterio termodinámico de
equilibrio mfase a mfase b
Transición entre una fase a y una fase b
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Ecuación de Clapeyron
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Posición de los límites de fase el límite
sólido-líquido
DFUSS DFUSH/T

• La S de fusión es siempre positiva
• La variación de Vm es generalmente positiva y
  pequeña
• Por lo tanto, la pendiente dP/dT es muy elevada y
  generalmente positiva

dP
dT
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Posición de los límites de fase el límite
líquido-vapor

• La S de vaporización es siempre positiva
• La variación de Vm es generalmente positiva y
  alta
• dP/dT es positiva y menor que para el límite
  sólido-líquido
• dT/dP es elevada indicando que la T de ebullición
  depende más de la presión que la T de fusión

dP
dT
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Posición de los límites de fase el límite
sólido-vapor

• La S de sublimación es siempre positiva y mayor
  que la S de vaporización
• La variación de Vm es generalmente positiva y
  alta
• dP/dT es positiva y mayor que para el límite
  líquido-vapor

dP
dT
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Bibliografía

• Química Física, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega,
  Barcelona, 1998.
• Cap 6. Transformaciones físicas de sustancias
  puras.
• Diagramas de fase
• 6.1. Estabilidades de las fases
• 6.2. Límites de fase
• 6.3. Tres diagramas de fase típicos
• Estabilidad de una fase y transiciones de
  fase
• 6.4. Criterio Termodinámico de equilibrio
• 6.5. Dependencia de la estabilidad con las
  condiciones (excepto ítem c)
• 6.6. Posición de los límites de fase
• Cap 8. Diagramas de fases
• Fases, componentes y grados de libertad
• 8.1 . Definiciones
• 8.2. La regla de las fases
• 3. Fisicoquímica. Ball, 1ra ed., International
  Thomson Editores, Mexico, 2004.
• Cap. 6. Equilibrio en sistemas de un solo
  componente
• 6.2. Sistema de un solo componente
• 6.3. Transiciones de fase