Ptrologie gnrale

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Pétrologie générale

• Chapitre 3 Thermodynamique et règle des phases

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Thermodynamique

• Système
• Portion de lunivers quon souhaite étudier

• Lenvironement
• Partie adjacente de lunivers exterieure au
  système

Changements dans un système sont associé à des
transfers denergie
Les systèmes naturels tendent vers un état
dénergie minimum
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Etats dénergie

• Instable

• Stable

• Métastable

Tous changements dans un système implique une
conversion dénergie. Le système tend vers un
état dénergie minimal (stable)
Figure 5-1. Stability states. Winter (2001) An
Introduction to Igneous and Metamorphic
Petrology. Prentice Hall.
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Gibbs Free Energy

• Energie libre de Gibbs mesure lénergie chimique

Tous les systèmes chimiques tendent naturellement
vers un état dénergie libre de Gibbs minimum
G H TS G Gibbs Free Energy H Enthalpie
(quantité de chaleur) T Temperature en
Kelvins S Entropie (désordre)
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Thermodynamique

• Phase Portion dun système qui peut être
  méchaniquement séparé
• Mineral
• Liquide
• Vapeur

Réaction Changement dans la nature ou le type de
phases dun système
réactions prennent la forme reactants
products
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Thermodynamique

• Létat dénerigie dun système est déterminé par
  des variable détat.
• Pour les prétrologues et géochimistes, le système
  est thermodynamique et les variables détat les
  plus importantes sont la composition, la pression
  et la température

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Thermodynamique

• Réaction
• 2 A 3 B C 4 D
• DG S (n G)products - S(n G)reactants
• GC 4GD - 2GA - 3GB

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Thermodynamique

• Pour une phase on peut déterminer V, T, P, etc.,
  mais ni G, ni H

On peut uniquement déterminer les changements de
G et H lorsquon change les autres parametres du
système
Example measure de DH pour une reaction par
calorimétrie chaleur émise ou absorbée
Etat de référence arbitraire auquel est assigné
une valeur arbitraitre de H 298.15 K et
0.1 MPa (conditions labo) H 0 pour éléments
purs (dans leur état naturel - gaz, liquide,
solide)
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Thermodynamique

• Avec un calorimètre DH peut être determiné pour
  la réaction
• Si (métal) O2 (gas) SiO2 DH
  -910,648 J/mol

enthalpie molaire de formation du quartz (à
298, 0.1) Valeur standard de H pour cette phase
Entropie S 0 à 0 K
dS(Cp/T)dT Cp chaleur spécifique
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Thermodynamique
Variation de G avec T et P dG VdP SdT V
volume S entropie (molaire)
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Thermodynamique
Si V et S sont constants (dP et dT petits) GT2
P2 - GT1 P1 V(P2 - P1) - S (T2 - T1)
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Thermodynamique

• Résumé
• G est une mesure de la stabilité chimique
  relative pour une phase
• G peut être déterminé pour chaque phase en
  mesurant H et S pour la reaction de cette phase à
  partir des éléments
• G peut être déterminé pour chaque T et P
  mathématiquement

• A quoi ça sert ?
• Si on connait G pour les différentes phases, on
  peut déterminer quelle est la plus stable.
• Pourquoi un liquide est plus stable quun solide
  à haute T?
• Est-ce le diamant ou le graphite qui est stable
  à150 km de profondeur?
• Quel sera leffet de laugmentation de P sur la
  fusion?

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Qui a le plus grand volume, le liquide ou le
solide?
Haute pression favorise les petits volumes,
quelle phase est stable à haute P?
Qui a la plus forte entropie , le liquide ou le
solide?
Figure 5-2. Schematic P-T phase diagram of a
melting reaction. Winter (2001) An Introduction
to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice
Hall.
Les hautes temperatures favorisent le désordre,
quelle phase est stable à haute T?
On peut ainsi prédire que la pente déquilibre
solide-liquide est positive et que
laugmentation de la pression augmente le point
de fusion.
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Est-ce le liquide ou le solide qui a le plus
petit G au point A?
Et au point B?
Figure 5-2. Schematic P-T phase diagram of a
melting reaction. Winter (2001) An Introduction
to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice
Hall.
La phase avec le plus petit G est la plus stable
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Energie libre vs. Temperature

• dG VdP - SdT à pression cte dG/dT -S
• S est positif donc G diminue losque T augmente

Figure 5-3. Relationship between Gibbs free
energy and temperature for a solid at constant
pressure. Teq is the equilibrium temperature.
Winter (2001) An Introduction to Igneous and
Metamorphic Petrology. Prentice Hall.
La pente pour un liquide est-elle plus ou moins
raide que pour un solide?
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Energie libre vs. Temperature

• Pente GLiq gt Gsol car Ssolid lt Sliquid
• A Solide plus stable que le liquide (basse T)
• B Liquide plus stable que le solide (haute T)
• pente dP/dT -S
• pente Sol lt pente Liq
• Equilibre à Teq
• GLiq GSol

Figure 5-3. Relationship between Gibbs free
energy and temperature for the solid and liquid
forms of a substance at constant pressure. Teq is
the equilibrium temperature. Winter (2001) An
Introduction to Igneous and Metamorphic
Petrology. Prentice Hall.
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Considérons une réaction, on utilise
léquation dDG DVdP - DSdT

• Réaction de fusion (ex glace ? eau)
• DV changement de volume durant la réaction (Veau
  - Vglace)
• DS et DG changements dentropie et d énergie
  libre

• dDG est la variation de DG lorsque T et P
  varient
• DG est () pour Sol ? Liq au point A (GS lt GL)
• DG est (-) pour Sol ? Liq au point B (GS gt GL)
• DG 0 pour Sol ? Liq au point x (GS GL)

DG 0 à léquilibre
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dG VdP - SdT à T cte dG/dP V V est
positif donc G augmente lorsque P augmente
Figure 5-4. Relationship between Gibbs free
energy and pressure for the solid and liquid
forms of a substance at constant temperature. Peq
is the equilibrium pressure. Winter (2001) An
Introduction to Igneous and Metamorphic
Petrology. Prentice Hall.
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Sur la courbe, DG0, la réaction est à
léquilibre dDG DVdP DSdT Equation de
Clapeyron dP/dTDS/DV
Principe de Le Châtelier "Lorsque les
modifications extérieures apportées à un système
physico-chimique en équilibre provoquent une
évolution vers un nouvel état d'équilibre,
l'évolution s'oppose aux perturbations qui l'ont
engendrée et en modère l'effet."
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La règle des phases

• Quest-ce que cest ? Une loi de
  thermodynamique énoncée par Gibbs
• A quoi ça sert ?
• A comprendre les diagrammes de phase
• A comprendre comment un système réagit lors de
  ladjonction dun nouveau composant

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Définitions

• Système partie de lunivers que nous choisissons
  détudier
• Exemple une chambre magmatique ou un verre de
  bière
• Environnement partie de lunivers extérieur au
  système avec le système peut ou non procéder à
  des échanges selon quil est ouvert, fermé ou
  isolé
• Exemple roche encaissante ou bar

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Définitions

• Système ouvert énergie et matière peuvent être
  transmises à lenvironnement
• Une chambre magmatique peut recevoir du nouveau
  magma et se refroidir un verre de bière peut se
  réchauffer et être avalé
• Système fermé seule de lénergie peut être
  échangée
• Refroidissement et réchauffement mais personne ne
  boira cette bière ! (pas dintrusion dans la
  chambre magmatique)
• Système isolé aucun échange ni dénergie, ni de
  matière
• La bière est hermétiquement enfermé dans un
  thermos verrouillé

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Définitions

• Etat du système
• Pour les géologues solide, liquide, gaz
• magmasolideliquidegaz
• bièreliquidegaz.
• Pour les chimistes description complète des
  propriétés macroscopiques dun système, y compris
  T, P, V, r, X
• Mais attention certaines variables sont
  interdépendantes.
• Question quel est le nombre de variables minimum
  pour complètement décrire un système?
• Réponse donnée par la règle des phases

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Définitions

• Phase type de matériel qui peut-être
  mécaniquement séparé des autres minéral, verre,
  liquide ou gaz
• magmacristauxliquidegaz
• bièreliquidegaz.
• Composants constituants chimiques en lesquels le
  système peut être partagé et qui permettent de
  complètement le définir
• Albite un composant NaAlSi3O8
• Plagioclase deux composants NaAlSi3O8 et
  CalAlSi3O8
• Bière deux composants bière s.s. et CO2

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Définitions

• Deux types de variables
• Variables extensives dépendent de la quantité de
  matériel, de la taille du système, mais naffecte
  pas ses propriété intrinsèques
• Masse, volume, nombre de moles, etc.
• Variables intensives ne dépendent pas de la
  quantité de matériel, ni de la taille du système
  propriétés des substances qui composent le
  système
• P, T, r, et X etc.
• Une variable extensive divisée par une autre
  variable extensive donne une variable intensive
• m/V r
• Question quel est le nombre de variables minimum
  pour complètement décrire un système?
• Réponse donnée par la règle des phases

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Règle des phases

• F C - f 2
• F degrés de liberté
• Nombre de variables intensives qui permettent
  décrire le système.
• de phases
• C minimum de composants
• 2 2 variables intensives
• En général, pour les géologues temperature et
  pression
• Signification de la règle des phases chaque fois
  quun composant est ajouté au système, il faut
  une nouvelle variable pour le définir. Chaque
  fois quune phase est ajoutée une variable de
  moins est nécessaire
• La règle des phases ne sapplique quaux systèmes
  en équilibre

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Système1 - C
Système H2O

• F C - f 2
• F 3- f
• F1 ? F 2 champs bivariants
• F2 ? F 1 lignes univariantes
• F3 ? F 0 point invariant

Fig. 6-7. After Bridgman (1911) Proc. Amer. Acad.
Arts and Sci., 5, 441-513 (1936) J. Chem. Phys.,
3, 597-605 (1937) J. Chem. Phys., 5, 964-966.
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Système1 - C
Système H2O

• F C - f 2
• F 3- f
• F2 ? F 1 lignes univariantes
• Tant que eau et glace coexistent et P cte, alors
  T cte aussi. La chaleur fournie au système est
  utilisée pour la réaction eau-glace cest la
  chaleur latente.

Fig. 6-7. After Bridgman (1911) Proc. Amer. Acad.
Arts and Sci., 5, 441-513 (1936) J. Chem. Phys.,
3, 597-605 (1937) J. Chem. Phys., 5, 964-966.
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Règle des phases
Si on mène une expérience et quun paramètre
(variable) est fixe Par exemple Pcte ou
Tcte F C - f 1
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Diagrammes de phase

• Systèmes binaire avec solution solide
• Système binaire sans solution solide (eutectique)
• Systèmes ternaires cotectiques
• Systèmes ternaires eutectiques
• Systèmes péritectiques