Prsentation PowerPoint

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Approche multiplet avec champ de ligands
Calcul des fonctions donde ?i et ?f
2
PARAMETRES DU CALCUL ? interactions
coulombiennes et déchange 2p-3d et 3d-3d ?
couplage spin-orbite des niveaux 2p et 3d ?
action du champ cristallin sur les niveaux 3d
(paramètre 10Dq pour la symétrie Oh) ? facteur
de réduction des intégrales de Slater ON OBTIENT
? Symétrie du site de labsorbeur ? Degré
doxydation de lion ? État de spin ? Champ
cristallin ? Constantes de couplage spin-orbite
(2p et 3d)
3
LIMITES DE CE MODELE ? Nombre de paramètres 1
pour Oh et Td, 3 pour D4h, 8 pour C2h seules
les symétries Oh et Td sont traitées ? Modèle
purement électrostatique Nagit que sur les
niveaux d ? Nature des ligands, distances,
nature de la liaison chimique pas pris en
compte directement dans le calcul (englobés
dans le champ cristallin) Adapté aux systèmes
ioniques Reproduit mal les spectres despèces
covalentes Modèle dhybridation
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Seuils L2,3 du NiII dans CsNiCr(CN)6 Liaison
Ni-N peu covalente
Champ cristallin 10Dq 1.4 eV en accord
avec la spectroscopie optique Satellite non
reproduit Þ effet de la liaison chimique
5
Modèle d hybridation interaction de
configurations
igt a 2p63dngt b 2p63dn1Lgt
L ligand qui a transféré un électron dans les
orbitales 3d du métal (3dn1) 2p63dn1Lgt configu
ration électronique de transfert de charge
6
Seuils L2,3 du CrIII dans CsNiCr(CN)6 Liaison
Cr-C très covalente (10Dq3.5 eV)
Spectre calculé sans interaction de
configuration très différent du spectre
expérimental
7
Seuils L2,3 du CrIII dans CsNiCr(CN)6 Calcul
sans hybridation Intégrales de Slater réduites
de 50
Diminution des répulsions électroniques due à la
délocalisation (liaison chimique) neutrons
n3d(CrIII) lt 3 meilleur accord
8
Seuils L2,3 du CrIII dans CsNiCr(CN)6 Calcul
avec hybridation Modélisation de la liaison
Cr-C?N
Délocalisation des électrons CrIII ligand Þ
hybridation d3d2L n3d 2,8 modèle
d'hybridation applicable pour forte
covalence et fort champ cristallin