Pr

1
Prédiction de Structures InorganiquesparContrain
tes Géométriques Armel Le Bail Université du
Maine, Laboratoire des oxydes et Fluorures, CNRS
UMR 6010, Avenue O. Messiaen, 72085 Le Mans
Cedex 9, France. Email alb_at_cristal.org
2

• CONTENU
• Introduction- Prédiction/Connaissance
  préalable- Logiciels de Prédiction- GRINSP -
  Génération des structures - Optimisation des
  modèles - Composés binaires Polymorphes de
  B2O3, SiO2, Zéolithes, V2O5, AlF3 -
  Sous-produits - Composés ternaires Borosilicate
  s, titanosilicates, fluoroaluminates -
  Limitations actuelles - Confirmation des
  prédictions
• - Conclusions

3
INTRODUCTION
Prédire une structure cristalline cest être
capable de lannoncer avant toute synthèse ou
découverte à létat natif.
Lintérêt est double
- aider à identifier de nouvelles phases réelles
daprès les diagrammes de diffraction de poudre
des phases prédites. - sélectionner des phases à
synthétiser en fonction de leurs propriétés
intéressantes, elles-mêmes prédites. Par
ailleurs, un logiciel de prédiction peut aider à
déterminer une structure cristalline, mais ce
nest alors plus de la prédiction
4

• Nous sommes très loin de cette chimie prédictive
  du futur
• Il faudrait
• - des logiciels plus performants de prédiction de
  structures ET de propriétés (de très gros progrès
  sont à réaliser),
• - une base de données de structures prédites
  suffisamment précises, contenant les coordonnées
  atomiques,
• une base de données de diagrammes de diffraction
  de poudres de ces structures prédites (pour
  identification), facile à mettre en œuvre à
  partir des coordonnées atomiques.

5
Citation de Frank C. Hawthorne dans un article de
fond intitulé "Structural aspects of oxide and
oxysalt crystals" "The goals of theoretical
crystallography may be summarized as follow (1)
predict the stoichiometry of the stable
compounds (2) predict the bond topology (i.e.
the approximate atomic arrangement) of the stable
compounds (3) given the bond topology, calculate
accurate bond lengths and angles (i.e. accurate
atomic coordinates and cell dimensions) (4)
given accurate atomic coordinates, calculate
accurate static and dynamic properties of a
crystal. For oxides and oxysalts, we are now
quite successful at (3) and (4), but fail
miserably at (1) and (2)" F. C. Hawthorne, Acta
Cryst. B50 (1994) 481-510.
6
Autre citation (contradictoire) quatre ans plus
tôt "computational methods can now make
detailed and accurate predictions of the
structures of inorganic materials". C.R.A Catlow
G.D. Price, Nature 347 (1990) 243-248.
Alors, qui croire concernant la prédiction des
structures inorganiques ? Le fait est quil ny
a pas beaucoup dexemples de prédiction dans un
livre récent édité par C.R.A. Catlow en 1997,
excepté des zéolithes. Computer Modelling in
Inorganic Crystallography, C.R.A Catlow (ed),
Academic Press, 1997.
Note concernant la prédiction des molécules
organiques, de récents tests en aveugle
démontrent que ce nest pas très brillant non
plus. W.D.S. Motherwell et al., Acta Cryst. B58
(2002) 647-661.
7
Où en sommes-nous en matière de prédiction de
structures inorganiques ?
Si létat de lart avait sensiblement évolué ces
dix dernières années, nous devrions disposer
dénormes bases de données de composés aux
structures et propriétés prédites, et aucune
nouvelle structure cristalline réelle ne devrait
nous surprendre, puisquelle devrait correspondre
à un jeu de données dans cette banque
Dailleurs, nous aurions synthétisé de préférence
les composés les plus intéressants de cette base.
Naturellement, ce nest absolument pas le cas
8
Mais les choses sont peut-être en train de
changer Deux bases de données de structures
cristallines de composés hypothétiques ont été
créées en 2004 Lune est exclusivement
consacrée aux zéolithes M.D. Foster M.M.J.
Treacy - Hypothetical Zeolites
http//www.hypotheticalzeolites.net/ Lautre
inclus les zéolithes aussi bien que dautres
oxydes (phosphates, borosilicates,
titanosilicates, etc) et des fluorures A. Le
Bail PCOD Predicted Crystallography Open
Database - http//www.crystallography.net/pcod/
9
Prédictions / Connaissance préalables
Beaucoup de  prédictions  de structures sont
faites alors quun composé est déjà synthésisé et
que sa composition chimique et ses paramètres de
maille sont connus ! Les cas très souvent cités
sont ceux des structures pourtant très simples de
Li3RuO4, ou de LiCoF4 (type di-rutile), de NbF4,
etc.
Il sagit clairement alors plutôt de
 détermination de structure  que de réelle
prédiction.
Cependant, il apparaît justifié de faire usage de
nos connaissances générales déduites de composés
déjà caractérisés (énergies potentielles,
distances interatomiques, lien de valence, etc)
comme règles de prédiction pour proposer des
composés qui restent à découvrir, parce que des
prédictions totalement ab initio ne sont pas
encore réalisables à grande échelle (les
approches par mécanique quantique sont toujours
très coûteuses en temps de calcul et ne peuvent
pas encore être appliquées pour des explorations
systématiques).
10
Logiciels de prédiction
Lectures recommandées (articles de revue) 1-
S.M. Woodley, in Application of Evolutionary
Computation in Chemistry, R. L. Johnston (ed),
Structure and bonding series, Springer-Verlag 110
(2004) 95-132. 2- J.C. Schön M. Jansen, Z.
Krist. 216 (2001) 307-325 361-383.

• Mécanique quantique
• HF (Hartree-Fock) logiciel CRYSTAL (Dovesi et
  al., 1989)
• DFT (Density Functional Theory) logiciel
  CASTEP
• DFT FP-LAPW (Full-Potential linearized
  augmented plane wave) logiciel WIEN2K

11
CASTEP Utilise la théorie de la densité
fonctionnelle (density functional theory DFT)
pour une modélisation ab initio, en appliquant un
code à pseudo-potentiels donde plane. M.C Payne
et al., Rev. Mod. Phys. 64 (1992) 1045. Exemple
polymorphes du carbone
12
Polymorphe hypothétique du carbone suggéré par
CASTEP
13
Une autre prédiction du logiciel CASTEP
14
(No Transcript)
15
(No Transcript)
16
Zéolithes Les structures rassemblées dans la
base de données des zéolithes hypothétiques sont
produites par une grappe de 64 processeurs
tournant en continu, générant des modèles,
simulant leur recuit. Les réseaux sélectionnés
sont ensuite optimisés au moyen du logiciel GULP
(General Utility Lattice Program, écrit par by
Julian Gale) au moyen de potentiels atomiques.
M.D. Foster M.M.J. Treacy - Hypothetical
Zeolites http//www.hypotheticalzeolites.net/ gt
100000 modèles (non uniques)
17
Quelques exemples
18
(No Transcript)
19
(No Transcript)
20
GULP Ce logiciel est lui-même capable de
prédiction de structures (le mode demploi décrit
un exemple 24 qui fournit les données pour la
prédiction des polymorphes de TiO2). Récemment,
un algorithme génétique a été introduit dans GULP
permettant de générer des charpentes
tridimensionnelles à partir de la seule
connaissance des paramètres de maille et des
atomes constitutifs (ce nest donc plus de la
prédiction), les structures des meilleurs
candidats produits sont relaxés par minimisation
dénergie de réseau, basée sur le modèle de Born
des solides. S.M. Woodley, in Application of
Evolutionary Computation in Chemistry, R. L.
Johnston (ed), Structure and bonding series,
Springer-Verlag 110 (2004) 95-132. GULP J. D.
Gale, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 93 (1997)
629-637. http//gulp.curtin.edu.au/
21
Partie de la liste des commandes de GULP
22
Logiciel G42 Un concept de panorama dénergie
(energy landscape) des systèmes chimiques est
proposé par Schön et Jansen pour la prédiction de
structures. J.C. Schön M. Jansen, Z. Krist.
216 (2001) 307-325 361-383.
23
(No Transcript)
24
(No Transcript)
25
(No Transcript)
26
SPuDS Un logiciel dédié à la prédiction du mode
de tilting des perovskites. M.W. Lufaso P.M.
Woodward, Acta Cryst. B57 (2001) 725-738.
27
Méthode AASBU (Automated Assembly of Secondary
Building Units) Développée par Mellot-Draznieks
et al., C. Mellot-Drazniek, J.M. Newsam, A.M.
Gorman, C.M. Freeman G. Férey, Angew. Chem.
Int. Ed. 39 (2000) 2270-2275 C.
Mellot-Drazniek, S. Girard, G. Férey, C. Schön,
Z. Cancarevic, M. Jansen, Chem. Eur. J. 8 (2002)
4103-4113. Utilisation de Cerius2 (commercial)
et de GULP dans une séquence de recuit simulé et
de minimisation dénergie pour laggrégation de
motifs structuraux plus ou moins grands (du
polyèdre aux blocs organisés spécifiques de
plusieurs polyèdres). Cerius2, Version 4.2,
Molecular Simulations Inc., Cambridge, UK, 2000.
28
(No Transcript)
29
(No Transcript)
30
(No Transcript)
31
Logiciel GRINSP Geometrically Restrained
Inorganic Structure Prediction Applique la
connaissance des caractéristiques géométriques
communes dun groupe défini de composés (Réseaux
3D N-connecté, avec N 3, 4, 5, 6 et réseaux
résultants de la combinaison de 2 valeurs de N),
pour la prédiction par un algorithme de type
Monte Carlo. Dans GRINSP, la qualité dun modèle
est établie par un facteur R dépendant des écarts
pondérés entre distances interatomiques calculées
et idéales entre premiers voisins M-X, X-X et M-M
dans des composés MaXb ou MaM'bXc. Ces modèles
peuvent nécessiter une optimisation ultérieure au
moyen des règles de lien de valence ou par
minimisation dénergie, mais dans la plupart des
cas, les paramètres de maille prédits diffèrent
de moins de 2 des paramètres observés (cas des
structures déjà connues).
32
Comparaison de quelques paramètres de maille
prédits par GRINSP avec des paramètres
observés Prédits (Å) Observés ou
idéalisés (Å) Dense SiO2 a b c R a b
cQuartz 4.965 4.965 5.375 0.0006 4.912
4.912 5.404Tridymite 5.073 5.073 8.400 0.0
043 5.052 5.052 8.270 Cristobalite 5.024 5.
024 6.796 0.0010 4.969 4.969 6.926Keatite
7.525 7.525 9.066 0.0046 7.456 7.456 8.604
Zéolithes ABW 9.872 5.229 8.733 0.0056 9
.9 5.3 8.8EAB 13.158 13.158 15.034 0.00
37 13.2 13.2 15.0EDI 6.919 6.919 6.407
0.0047 6.926 6.926 6.410GIS 9.772 9.772
10.174 0.0027 9.8 9.8 10.2GME 13.609 1
3.609 9.931 0.0031 13.7 13.7 9.9JBW 5.20
9 7.983 7.543 0.0066 5.3 8.2
7.5LTA 11.936 11.936 11.936 0.0035 11.9
11.9 11.9RHO 14.926 14.926 14.926 0.0022
14.9 14.9 14.9 Fluorures daluminium?-AlF3
10.216 10.216 7.241 0.0162 10.184 10.184 7
.174 Na4Ca4Al7F33 10.860 10.860 10.860 0.0333
10.781 10.781 10.781AlF3-pyrochlore 9.668 9
.668 9.668 0.0047 9.749 9.749 9.749
33
Plus de détails sur lalgorithme dans
GRINSP  Etape 1 Génération des structures Des
atomes M/M sont placés au hasard lun après
lautre dans une maille dont les dimensions sont
sélectionnées également au hasard. A mesure que
le remplissage seffectue, le modèle doit
respecter exactement les spécifications
géométriques (nombres de voisins M/M-M/M exacts
au final du remplissage, mais une large tolérance
est accordée sur les distances M-M, M-M et
M-M). Cette large tolérance sur les distances
permet la capture de solutions qui ne
correspondent pas toujours à des polyèdres
réguliers. A cette première étape les atomes M/M
ne bougent pas, leurs positions possibles sont
testées puis retenues ou non. La maille est
progressivement remplies jusquà ce que les
restrictions géométriques soient vérifiées, si
possible. Le nombre datomes M/M placés nest
pas prédéterminé.
34
Etape 2 optimisation des modèles Les atomes X
sont ajoutés à mi-chemin des (M/M')-(M/M')
premiers voisins (liaisons par sommets) et il est
vérifié par variations Monte Carlo des positions
et des paramètres de maille que des polyèdres
réguliers (M/M)Xn peuvent réellement être
proposés. La fonction de coût est basée sur la
vérification de distances interatomiques fournies
M-M, M-X et X-X idéales entre premiers voisins.
Un facteur R total est défini comme R ?
(R1R2R3)/ (R01R02R03), où Rn et R0n pour n
1, 2, 3 correspondent à Rn ? wn(d0n-dn)2,
R0n ? wnd0n2, où d0n sont les distances
interatomiques idéales M-X (n1), X-X (n2) and
M-M (n3), tandis que dn sont les distances
observées dans le modèle structural. Les poids
attribués (wn) proviennent du logiciel DLS
(Distance Least Square) pour le calcul des
charpentes de zéolithes idéalisées (w1 2.0, w2
0.61 et w3 0.23).
35
Cette minimisation des écarts de distances
observées/idéalesest une approche très
élémentaire du problème
Les distances idéales doivent être fournies par
lutilisateur du logiciel, pour des paires
datomes supposés former des polyèdres. Par
exemple dans le cas de tétraèdres SiO4
connectés par sommets, les distances idéales sont
d1 1.61 Å (Si-O), d2 2.629 Å (O-O) et d3
3.07 Å (Si-Si). Pour des composés ternaires, les
distances idéales M-M' sont calculées dans GRINSP
comme la moyenne des distances idéales M-M et
M'-M' fournies par lutilisateur. Un défaut est
de ne considérer, pour le calcul de R, que des
distances X-X intra-polyèdres, négligeant les
distances X-X inter-polyèdres. Ce facteur R
pourrait être mieux défini différemment, par
exemple au moyen des règles de lien de valence
(en projet pour une prochaine version de GRINSP).
Cette approche élémentaire ne fonctionne bien que
pour des polyèdres réguliers
36
Plus de détails sur létape doptimisation
Durant cette seconde étape, les atomes M/M/X
bougent, mais légèrement, sans jamais rompre les
liaisons. Les paramètres de maille du modèle de
départ sont aussi modifiés dans le but de
rechercher le minimum pour le facteur R. Ces
paramètres peuvent finir par varier
considérablement par rapport à ceux du modèle
initial (jusquà 30). En moyenne 20000 tests
Monte Carlo sont effectuées par atome du
modèle. Pendant cette optimisation, le groupe
despace original utilisé pour placer les atomes
M/M' peut changer après que les atomes X aient
été positionnés. La structure finale est toujours
proposée dans le groupe despace P1, et présentée
sous forme de ficher CIF. Le choix final de la
symétrie réelle doit être fait au moyen dun
logiciel tel que PLATON (A. Spek).
37
Composés binaires prédits par GRINSP Les
formulations M2X3, MX2, M2X5 et MX3 à polyèdres
connectés exclusivement par sommets ont été en
grande partie examinées (correspondant
respectivement à N 3, 4, 5, 6). Zéolithes
(MX2) Une exploration complète nest pas
terminée. Plus de 1000 modèles ont été produits
par GRINSP, incluant gt 50 structures connues,
pour R lt 0.01, des paramètres de maille lt 16 Å et
un nombre maximum de 64 Si par maille. GRINSP
reconnait un zéotype par comparaison des
séquences de coordination (CS) dun modèle avec
les CS déjà obtenus et stockés dans une liste
(ainsi quavec ceux déjà rencontrés pendant
lexécution en cours du logiciel). Les fichiers
CIF peuvent être consultés dans la base de donnée
PCOD, en précisant le numéro de code de lentrée
(par exemple PCOD1010026, etc), ou par paramètres
de maille, volume, etc.
38
Zéolithe hypothétique PCOD1010026SG P432, a
14.623 Å, FD 11.51
39
Zéolithe hypothétique PCOD1010038SG P432, a
14.70 Å - FD 11.32 formulation Si2AlO6-1
40
Zéolithe hypothétique PCOD1030060SG P63mc, a
18.74 Å, c 9.02Å, FD 14.6.
41
Zéolithe hypothétique PCOD1030081SG P6/m, a
15.60 Å, c 7.13Å, FD 16.0.
42
Polymorphes hypothétiques de B2O3 prédits par
GRINSP Il nexiste que peu de variétés connues de
B2O3.GRINSP en propose un nombre considérable...
Hypothétique B2O3 PCOD1062004.
43
Hypothétique B2O3 PCOD1051002
44
Polymorphes de AlF3 prédits par GRINSP(réseaux
3D 6-connectés octaèdres liés exclusivement par
sommets) La structure de type perovskite peut
être prédite par GRINSP dans presque tous les
groupes despace, et toutes les autres variétées
connues (type pyrochlore, HTB, TTB) sont
retrouvées par le logiciel, incluant la toute
dernière découverte en 1992, ?-AlF3. Des
polymorphes inconnus pour AlF3 mais existant pour
dautres formulations MX3, avec cations
intersticiels ou non, sont également prédits par
GRINSP. Enfin, GRINSP suggère quil resterait
encore des possibilités de découverte de nouvelle
formes
45

• Résumé des conditions de prédiction des variétés
  de AlF3
• - Recherche complète dans les 230 groupes
  despace, mais pour des paramètres de maille
  inférieurs à 16 Å et moins de 64 Al par maille.
• - Distances idéales entre premiers voisins 3.5
  Å pour Al-Al, 1.81 Å pour Al-F et 2.559 Å pour
  F-F (octaèdres parfaits, liaison légèrement
  tiltée) dans le calcul du facteur R.
• De 10000 à 200000 tests indépendants par groupe
  despace (tests pour des mailles différentes).
• Jusquà 300000 évènements Monte Carlo dans
  chaque test (pour positionner les atomes
  daluminium).
• De 10000 à 20000 évènements Monte Carlo à
  létape de loptimisation (déplaçant légèrement
  Al ou F, ou modifiant les paramètres de maille
  pour atteindre une valeur de R minimale).
• 24 heures de calcul par groupe despace sur un
  processeur à 2.6 GHz.

46
Classification des polymorphes de AlF3 proposés
par GRINSP (identifiés comme connus ou inconnus)
en fonction de R croissant Structure-type
FD a b c ? ? ? SG Z N R HTB 19.68 6.987 6.987
7.212 90.00 90.00 120.00 P63/mmc 6 1 0.0035TlCa
2Ta5O15 20.67 7.004 7.228 9.558 90.00 90.00 90.00
Pmmm 10 2 0.0040U-1 (AlF3) 21.27 6.992 7.218 13
.513 90.00 105.22 90.00 P21/m 14 3 0.0042Pyrochl
ore 17.71 9.668 9.668 9.668 90.00 90.00 90.00 Fd-
3m 16 1 0.0046U-2 (AlF3) 20.43 6.889 6.889 8.25
2 90.00 90.00 90.00 P-4m2 8 2 0.0057Perovskite
21.16 3.615 3.615 3.615 90.00 90.00 90.00 Pm-3m 1
1 0.0063Ba4CoTa10O30 21.15 9.499 13.777 7.224 90.
00 90.00 90.00 Iba2 20 2 0.0095TTB 20.78 11.53
9 11.539 7.229 90.00 90.00 90.00 P42/mbc 20 2 0.00
99U-3 (AlF3) 22.37 6.960 7.402 5.207 90.00 90.00
90.00 Pnc2 6 2 0.0160?-AlF3 21.17 10.214 10.2
14 7.242 90.00 90.00 90.00 P4/nmm 16 3 0.0162U-4
(AlF3) 21.71 10.505 10.505 6.678 90.00 90.00 90.0
0 I41/a 16 1 0.0181U-5 (AlF3) 19.74 7.125 7.125
11.977 90.00 90.00 90.00 P42/mmc 12 2 0.0191U-6
(AlF3) 23.65 12.601 12.601 6.391 90.00 90.00 90.0
0 P4/nmm 12 2 0.0233U-7 (AlF3) 19.22 6.396 6.396
5.087 90.00 90.00 90.00 P42mc 4 1 0.0243U-8
(AlF3) 19.65 10.624 10.624 7.212 90.00 90.00 90.0
0 P4/mmm 16 2 0.0275Na4Ca4Al7F33 23.27 9.805 9.8
05 9.834 90.00 90.00 90.00 I4/mmm 22 3 0.0283U-9
(AlF3) 23.46 7.997 7.997 7.997 90.00 90.00 90.00
P4132 12 2 0.0287U-10 (AlF3) 17.68 6.874 6.874
14.360 90.00 90.00 90.00 P42mc 12 2 0.0299 FD
framework density ( densité du squelette
nombre datomes Al atoms pour un volume de
1000Å3). SG groupe despace de plus haute
symmétrie dans lequel le modèle initial des seuls
atomes dAl a été obtenud (pas nécessairement le
groupe despace final après positionnement des
atomes de fluor). Z nombre de formules AlF3 par
maille. N nombre datomes Al présentant des
séquences de coordination différentes. R
facteur de qualité basé sur le respect des
distances idéales entre premiers voisins Al-F,
F-F etd Al-Al.
47
Type structural HTB (Hexagonal Tungsten Bronze)
48
Type structural TlCa2Ta5O15 , Intercroissance
HTB-perovskite (2 plans)
49
Modèle inconnu U-1, mais simple à imaginer
intercroissance HTB-perovskite (3 plans)
50
Structure-type pyrochlore, construit à partir de
tétraèdres doctaèdres
51
Variété inconnue U-2 (AlF3), pas si facile à
imaginer, intercroissance pyrochlore-perovskite
52
Structure-type Ba4CoTa10O30
53
Type structural TTB (Tetragonal Tungsten Bronze)
54
Variété inconnue U-3 (AlF3).
55
Polymorphe connu ?-AlF3 - tetraèdres et chaines
doctaèdres
56
U-4 (AlF3), tetraèdres doctaèdres, exclusivement
57
U-5 (AlF3), tunnels HTB intercroisés at 90 dans
le plan ab,pas si facile à imaginer
58
U-6 (AlF3), sans doute pas viable à cause de
distorsions élevées des octaèdres et de distances
F-F inter-octaèdres trop courtes (R gt 0.02)
59
Sous-produits des prédictions du logiciel
GRINSP Par exemple, des polyèdres à 6 sommets
autres quun octaèdre peuvent être produits
prismes trigonaux ou pyramides à base
pentagonale. Mais comme ils ne sont pas réguliers
(pas de distance idéale unique F-F ou Al-F
distance), les structures proposées par GRINSP
sont classées avec un facteur R élevé. Dans les
fluorures connus, laluminium est toujours en
coordination octaèdrique, ces prédictions avec
dautres polyèdres sont donc très certainement
irréalistes, mais certains cations dans les
oxydes ou même fluorures adoptent ces autres
formes polyèdriques. Dun point de vue
esthétique, ces autres prédictions sont
intéressante, dautant plus que certaines
structures ont des densités de squelette ou de
charpente - (framework density FD) faibles,
montrant des cavités ou tunnels énormes qui les
rendent attractives.
60
Octaèdres pyramides à base pentagonale
61
Octaèdres prismes trigonaux
62
De plus, si la majorité des modèles qui
respectent la condition géométrique du partage
des sommets des polyèdres sont tridimensionnels,
certains sont bidimensionnels (structures en
couches). Pour ces cas-là, GRINSP ne dispose
daucun moyen pour estimer correctement les
distances entre couches. Des modèles
mono-dimensionnels peuvent même être proposés.
Ici, des cylindres de formulation B2O3. De même,
les distances entre ces cylindres ne sont pas
évaluées correctement par GRINSP
63

• GRINSP permet aussi dexplorer les composés
  ternaires à charpentes de polyèdres à sommets
  communs
•  On considère ici deux sortes de cations, M et
  M. Ils peuvent avoir soit
• une même coordination mais des rayons ioniques
  différents,
• une coordination différente.
• En conséquence, seulement certaines formulations
  peuvent être produites et de plus, si M ou M' ne
  forment pas des composés binaires électriquement
  neutres, alors les ternaires ne seront pas
  neutres non plus. Tous les borosilicates proposés
  par GRINSP sont automatiquement électriquement
  neutres, mais pas les aluminophosphates ou les
  titanosilicates, etc.

64
Borosilicates virtuels Il nexiste quun seul
borosilicate répertorié dans la base ICSD.
GRINSP en propose de grandes quantités, même en
limitant à R lt 0.006, 57 modèles différents
avec la formulation SiB2O5 32 modèles pour
Si3B4O12 28 pour Si2B6O13 et Si4B2O11 24 pour
Si2B2O7, 18 pour SiB6O11, 17 pour SiB4O8, 14
pour Si3B2O9, 6 pour Si6B2O15 et 2 for
Si3B6O15. Plus 369 autres modèles non classés en
symétrie triclinique ! Et encore, létude nest
pas réalisée pour tous les groupes despace
65
PCOD2050102, Si5B2O13, R 0.0055.
66
PCOD2050018, Si3B4O12, R 0.0039.
67
Titanosilicates hypothétiques(à
octaèdres/tetraèdres à sommets communs) Lexplorat
ion des 230 groupes despace est réalisée mais le
dépouillement des résultats nest pas terminé.
Certains modèles ne sont pas forcément viables
si les polyèdres nacceptent pas une certaine
distorsion (modèles avec R gt 0.02). Ces modèles
ne sont pas électriquement neutres, et donc les
charpentes doivent pouvoir disposer de sites
intersticiels pour des cations ou molécules afin
dexister éventuellement. Une prochaîne étape du
développement du logiciel GRINSP est donc
clairement cet équilibrage électrique par ajout
automatique de cations ou molécules chargées dans
les sites intersticiels ou dans les grosses
cavités ou les tunnels. Mais alors, de simples
critères géométriques de construction ne
suffisent plus, il faut des considérations de
lien de valence et denergie de réseau.
68
Titanosilicate hypothétique Si6Ti4O228-, R
0.0101SG P-4m2, a 7.564 Å, c 9.702 Å, FD
16.2.
69
Titanosilicate hypothétique SiTiO52-, R
0.0335SG P42/mmc, a 12.85 Å, c 7.76 Å, FD
12.5.
70
Titanosilicate hypothétique SiTiO52-, R
0.0109SG P42/mmc, a 10.47 Å, c 7.64 Å, FD
19.1.
71
Titanosilicate hypothétique Si2TiO72-, R
0.0044SG P42/mmc, a 7.73 Å, c 10.50 Å, FD
19.1.
72
Titanosilicate hypothétique Si4TiO112-, R
0.0175SG P42/mmc, a 12.89 Å, c 9.23 Å, FD
13.0.
73
Titanosilicate hypothétique Si2TiO72-, R
0.0165SG P42/nbc, a 12.32 Å, c 7.27 Å, FD
21.7.
74
Titanosilicate hypothétique Si6TiO152-, R
0.0124, SG P63, a 11.97 Å, c 6.30 Å, FD
17.9.
75
Fluoroaluminates Cette catégorie de composés a
été seulement en partie explorée au moyen du
logiciel GRINSP, combinant des octaèdres de
tailles différentes (AlF6 and CaF6 or
NaF6). Quelques réseaux mixtes connus (3D
6-connectés) ont été retrouvés comme
Ca4Al7F334- existant avec pour formulation
Na4Ca4Al7F33. Des charpentes hypothétiques qui
pourraient être viables ont été proposées par
GRINSP, telle que Ca3Al4F213- ou NaAl2F92-.
76
Connu dans Na4Ca4Al7F33 PCOD1000015 -
Ca4Al7F334-.
77
Proposition virtuellePCOD1010005 -
Ca3Al4F213-.
78
Proposition virtuelle NaAl2F92-, Groupe
despace P4132, a 9.05Å.
79
Rappel des limitations du logiciel
GRINSP Exploration limitée aux réseaux 3D et 3-,
4-, 5- ou 6-connectés, produisant des polyèdres
connectés par sommets pour des composés binaires
(M2X3, MX2, M2X5 ou MX3) ou ternaires (MaMb'Xc).
Extensions envisagées Il est concevable de
modifier lalgorithme pour permettre des
prédictions de composés à liaisons par arêtes
et/ou faces et/ou sommets, avec remplissage
automatique des cavités/tunnels pour parvenir à
une neutralité électrique. Une utilisation des
règles de lien de valence aurait une portée plus
générale que de simples restrictions géométriques
pour loptimisation des modèles.
80
La question de la confirmation des
prédictions   Une prédiction de formule simple
comme SiO2 or AlF3 ne donne pas assez
dindications, mais si la formulation est
ternaire ou quaternaire, il est au moins possible
dessayer les méthodes classique de synthèse à
létat solide. Si un modèle intéressant est
prédit pour une formulation Ca3Al4F213-, on
peut envisager de tenter de synthétiser
Na3Ca3Al4F21 ou Li3Ca3Al4F21. Certainement, la
plupart des prédictions seront vaines, jamais
vérifiées, même pour des phases vraiment viables,
parce que la synthèse peut dépendre dun
précurseur organométallique, ou dun hydrate, ou
dun composé amorphe qui lui-même est encore
inconnu
81
Par exemple
Une variété de fluorure découverte en 1992,
?-AlF3 est synthétisée par décomposition
thermique soit de (CH3)4NAlF4?H2O ou bien dun
amorphe de composition AlF3?xH2O (x lt 0.5). Cest
un exemple unique, aucun autre MX3 nadopte ce
type structural, bien quil ny ait aucune
objection géométrique ou de nature énergétique à
lexistence possible de phases analogues ?-FeF3,
?-VF3 or ?-CrF3. Lexistence dune base de
données de structures prédites aurait grandement
facilité la détermination de la structure de
?-AlF3 qui nexiste que sous forme de poudre.
82
CONCLUSION La prédiction des structures et de
leurs propriétés apparaît être un sujet de
recherche important et inévitable du futur de la
cristallographie et de la chimie inorganique (et
organique ou organométallique).
83
Pour finir Quelques copies décran de
PCOD (Predicted Crystallography Open
Database) http//www.crystallography.net/pcod/ Une
base de données qui souhaite recueillir vos
prédictions avec GRINSP ou dautres logiciels.
84
(No Transcript)
85
(No Transcript)
86
(No Transcript)
87
(No Transcript)
88
PCOD est un sous-ensemble de COD contenant les
données cristallographiques de composés réels
89
GRINSP est un logiciel sous licence GPL ( Open
source )