? 9 ? ????? ???????? Potentiometry and Ion Selective Electrade

1
? 9 ??????????????Potentiometry and Ion
Selective Electrade
2
?9 ? ?????????????Potentiometry and Ion Selective
Electrade

• 9.1 ?????????
• 9.2 ???????
• 9.3 ????

3
9-1 ?????????

• 1. ??
• 2. ????

????? ????
????
S.C.E

Ag/AgCl??


??? ?????

• ?????
• XXX (vs.SCE)
• ????? i0
• ?? ????
• ??????

4
????
5
9-2 ???????

• ??
• (a)????? (b)?????
• ?????
  ????
• Ag /AgCl
• 
  ?? ???
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  ??????
• ??????

6
9-2 ???????
1. ??

• 
  ??? F-
• 
  ???
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  ???
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• (????) ????
  H
• ISE ????
• 
  ???? K
• ?? NH3
• ????
• (?????) ?? ?

7
9-2 ???????
2. ??????(F -)

• ? ?? ????? Ag
  /AgCl
  
• 
  ??
• 
  ????F -?10-3 mol/L
• 
  ?Cl -? 10-3 mol/L
• 
  ??? LaF3?? ????
• 
  lt15 EuF2 or CaF2

8
9-2 ???????
2. ??????(F -)

• ? ??

LaF 2 ???? ?? F - ???
?? ??
F - ???
9
9-2 ???????
2. ??????(F -)

• ? ????
• -
  
• SCE?F-?? l LaF3? l F-(aF),Cl-(aCl),AgCl(S)
  l Ag

• aF????aF? a F????
  aF?
  
• ?SCE ?j ?? D ?
  ? D ?Ag/AgCl
• ?d
• ?M
  ?ISE

• ?M ??D ??D ?d

• E ?ISE- ?SCE ?j ?Ag/AgCl ?M - ?SCE ?j K
  - (RT/F)ln aF

• ?ISEK - lnaF
  (VS. SCE)

10
9-2 ???????
2. ??????(F -)
? ??? OH ???
OH - F
- ? ??? ? ? ?

LaF3 3OH-
La(OH)3 3F-


??F -??
mV 200 100
?F-?10-5 mol/L 0
?F-?10-3 mol/L -100

?F-?10-1 mol/L
5 6 8.6 pH

9.5
9

• pHlt5
• H 3F-
  
  
  
• ??
• HF 2F-
• ??
• HF2- F-
• ??
• HF3 2-
• ? F -?

11
9-2 ???????
2. ??????(F -)
? ??? OH ???


pH 56
? ??????


???? ?ISE lnaF- 10-1 10-5 ?
10-6 mol/L
12
9-2 ???????
2. ??????(pH)

• ????? Ag
  /AgCl
  
• 
  ?????
• 
  ??? HCl0.1 mol/L
• 
  AgCl ????
• 
  ??? Na2O CaO SiO2
• 
  22 6 72 ( mol ?)

? ??

13
9-2 ???????
2. ??????(pH)

• ? ??
• SiO ????
  Ca(?????)
• ????????
  Na(?SiO???
• ????
  ???????)
• 
  
• Si
• O
  H(???Na?H)

14
9-2 ???????
2. ??????(pH)
? ???? ?? ??? ???
??? ??? aH? ???aH??
? aH????
aH? ?
aNa ? aNa? ?
?? D ?? d
? d ?
? d ? ? D
?
0
???????,??0
?M ?? D ? ? D ln(aH? / aH?) -
ln(aH ? / aH ?) k ln aH?

? K (2.303 )pH
15
9-2 ???????
2. ??????(pH)

• ? ???
• ??pH? - ? pH
• ??pH? ? pH 0
• 
  ? pH
• 
  1
  9
• 
  pH

16
9-2 ???????
2. ??????(NO3-)

• ? ??
• 
  ????? Ag /AgCl
  
• 
  AgCl ????????
• 
  ?????????
• 
  ???????(???)
• 
  ???? ??(?????)
• 
  ??? ?????
• 
  ???(PVC)
• 
  ????

17
9-2 ???????
2. ??????(NO3-)
? ?? ???n
810
??? CH3CnH 2n1 NCl- ??????
CH3CnH
2n1 NNO3- lt100 ??
??? ?

??? NO3-
? ? ?
???? ?NO3- k -
ln aNO 3-
18
9-2 ???????
2. ??????(NH3) (????)

• ? ?? ??????????
• ?????
  ?????
• Ag /AgCl
  pH??? Ag /AgCl??
  
• 
  pH??? ????
• 
  pH??? ?????
• 
  ???
• 
  ?????????
• 
  ???(???)

19
9-2 ???????
2. ??????(NH3) (????)
? ??
NH4 NH3 H 0.1mol/L NH4Cl
K?aNH3. aH/aNH4 AgCl ??
10 9. 25 ? ? ?
? ? aH aNH4 . K?/ aNH3
NH3 NH3 ? ?? E k
ln aH K- ln P NH3
20
9-2 ???????
2. ??????(???)

• ? ?? ??
• 
  pH?????
• 
  ???
• ? ? ? ???
• ??
  ?????
• ? ? ? ? ?
• ?
  ????
• 
  
• 
  L-??????
• NH2-(CH2)4-CHNH2-COOH
  NH2-(CH2)5-NH2 CO2
• (2,4 - ?????)

21
9-2 ???????
2. ??????(???)

• ? ??
• 1. ?????CO2,NH4,CN-,F-,S2-,
• H2O2,SCN-,I-,NO3-
• 2. ??????
• 3. ????????
• 4. ?????????????

22
9-2 ???????
2. ????????
1) . ???? ????????? (????,????) 2) .
????? ????????????????
?,??,??,??,????
(??????---???) ?????,??,????
(????? --- ???) 3) .
??????????(ISFET) 4) . ????
23
9-2 ???????
3. ISE????
1). Nernst?? ? a ???? 2).
???? CD ? ???? ?? , S
?????? Ktr ? 100 3). ???
a i ?
?
?G
a i? C D
lga
24
9-2 ???????
3. ISE????

• 4). ????
• ??????????????????
• ?????
• ???????95?????? t95
• 
  
• 
  

25
9-2 ???????
3. ISE????
5). ????? Ki jpot ??????
j ????????? ?? i
??????(??ni / nj ) ?ISE k ? (
RT/nF) ln ( ai?Kijpot aj ni / nj )


??? ? Ki jpot ?,?? ISE ? i
??????? ? ??????, Ki
jpot?Ki qpot ?????,
??? j?q ? i ?????
26
9-3 ????
??????????? ????????????

• ???????????
• ??? SCE?ISE E ?ISE - ?SCE ?j
• ????? ?ISE ?0
  (RT/nF) lnaM n
• 
  aM n ? M n cM n
  
• E ?0 (RT/nF) ln ? M n (RT/nF) ln cM n
  - ?SCE ?j
• ? ?
  ?
• E k (RT/nF) ln cM n

27
9-3 ????
???????(????)
? ???
? ?????? ? ?? ???????????????
?SCE?? o ?? ? ?? ??????????????
? ??j??

• ????????????(TISAB) / ???????(ISA)
• A. ?????
• ????????
• B. ???
• ??pH?
• C. ?????????
• ??????

?? ??????? TISAB A. 0.34 mol / L NaNO3
? 1mol / L NaCl B. 0.75 mol /L
NaAc - 0.25 mol /L HAc C. 10 ?3 mol / L
??????? ?10?1 mol / L ????
28
9-3 ????
?????????

y ax b
??p.21 2-4?

• E k S lg cMn

(1) ???? ?????(?????) ?? M n(TISAB) c1s
10-1 mol/L E1
c2s 10-2 mol/L E2

c3s 10-3 mol/L E3
c4s 10-4 mol/L
E4
c5s 10-5 mol/L E5 ? k ,S ??
M n(TISAB) Ex
? cx

????
29
9-3 ????
?????????
?????? ? ???

• E
• EX
• S
• k
• 1.00
  2.00 3.00 4.00 5.00
• 
  - lg c

- lg cx
30
9-3 ????
?????????
?????? ? ?????
????????? y ax b
? n ?????, xi
yi ? y ??????? y
a x b
( i 1, 2, , n) , ???????



????????? ?????









31
9-3 ????
?????????
?????? ? ?????
????????? y ax b
? n ?????, xi
yi ? y ??????? y
a x b
( i 1, 2, , n) , ???????




??



32
9-3 ????
?????????
(2) ??? ??????? SCE?ISE
? ??M n Vx cx E1 ?
o lg ?1 cx - ?SCE ?j ? ??M n
Vx cx ??M n VS cS
(VS ltlt VX) E2 ?
o lg ?2 cx? - ?SCE ?j



33
9-3 ????
?????????

• (2) ??? ???????
• ??
• y b
  a x
• ?
• y
  b a x
• ??cX ??cS cX
  ??E (VXVS) 10 n E /S
• VX 0 cX 0
  E0 y0
• VX VS cX 1
  E1
  y1
• VX 2VS cX 2
  E2 y2
• VX 3VS cX 3
  E3 y3
• VX 4VS cX 4
  E4 y4
• VX 5VS cX 5
  E5 y5
• x x
  y y

34
9-3 ????
?????????
???

• 1. ????S ?,?????2.303RT/nF
• ????
  (0.059/n)
• ??????,???? S
• ???? S ?
• 2. ????????? ????????
• ??????????
• 3. ?????????????
• ????????

35
9-3 ????
?????
???????????,?????????

25?C??
3900 ? n ? ?E ??E ?1mV ? 0.001V
?????, n1 , ?4
?????, n2 , ?8
36
9-3 ????
???????pH?
???? pH ???????,?pH??????pH?
????,????,??(pH ???),????? SCE???x?s
pH????



pH??????x?s?SCE
????,????,pH??
?????? p.219 ?
37
9-3 ????
???????pH?

• ???? pH ???????,?pH??????pH?
• ????,????,??(pH ???),?????
• ?????? ? ?????? pHS ?????
• Pt , H2 (101325 Pa)H(aH), Cl -(aCl
  -), AgCl (s)Ag
• pHS
  ?? 0.01 pH
• ?
  ??????????? ?
• ????
  0.02 pH

??? pH ???????? ? 0.02 pH( ? 1.2mV)
(????????????????)
? pH ??????? ? 0.002 pH( ? 0.12mV)

(?????????)
38
9-3 ????
?????
?????????????? ??????????????????