Cap

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Capítulo 5 la segunda ley - instrumentación

• Tarea
• A6.1, 6.2, 6.4, 6.5,
• Problemas

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Ecuaciones de la termodinámica

• El número de ecuaciones que la termodinámica
  puede producir es una locura. Aún para sistemas
  cerrados con trabajo pV solamente, tenemos 8
  funciones de estado básicas
• P, V, T, U, H, S, A, G y entre éstas, 336
  posibles pendientes como
• Si permitimos cambios en la composición, o campos
  eléctricos, magnéticos o gravitacionales, debemos
  añadir otra serie de relaciones. El número
  estimado de ecuaciones que se pueden generar es
  de 1011.
• El único camino sensato es aprender a derivar las
  ecuaciones es la parte fácil, la difícil es
  saber cuál ecuación se requiere.

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Ecuaciones de la termodinámica

• Dadas las variables T, V, p, U, H, S, A o G,
  podemos escribirlas como función de otras dos.
• Cualquiera elección es válida, aunque las más
  útiles son
• a) (T, V) independientes, (U, S, A) dependientes
• b) (T,p) independientes, (H, S, G) dependientes.
• La mayoría de las derivaciones comienzan con las
  ecuaciones fundamentales de la termodinámica,
  junto con algunas definiciones relacionadas. Las
  derivaciones matemáticas usan varios trucos
  cómo las reglas de la cadena, la recíproca y la
  cíclica.

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Ecuaciones de la termodinámica

• Definiciones H U pV A U TS G H TS
• Propiedades de la materia

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Relaciones de Maxwell

• Propuesta matemática
• Supongamos que podemos escribir la diferencial de
  f como sigue
• df gdx hdy
• en donde, g h son funciones de x de y
• Si df es una diferencial exacta, entonces
• (dg/dy)x (dh/dx)y
• Para la ecuación fundamental
• (dU TdS - pdV)
• tenemos entonces
• (dT/dV)S -(dp/dS)V

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Relaciones de Maxwell
Relaciones de Maxwell
Ecuaciones de trabajo
7
Algunas relaciones derivadas
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Usando las Relaciones de Maxwell

• Anteriormente, cuando buscamos la relación entre
  Cp y Cv para gases reales, definimos pT
  T(dp/dT)V - p
• Esto puede probarse con
• las relaciones de Maxwell

Prueba
pT
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Derivando Relaciones Termodinámicas

• Una prueba termodinámica es aquella en que sólo
  se usan ecuaciones de estado y relaciones
  termodinámicas generales
• No se permiten argumentos moleculares
• Usa definiciones, relaciones de Maxwell, etc. y
  límites del sistema (e.g., isotérmico, gas ideal,
  etc.
• Ejemplo calcula pT para un gas de van der Waals

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ejercicios

• 5.1 considerando que A(T,V), muestra que
• 5.2 comenzando con G(T,p), prueba que
• 5.3 deriva la siguiente ecuación
• 5.4 demuestra que
• y que

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tarea

• Una meta común es escribir las variables
  termodinámicas en términos de parámetros
  medibles. Deriva la siguiente ecuación
• dH CpdT µJTCpdp
• Deriva la ecuación
• Algunas propiedades de los líquidos son más
  fácilmente medibles que otras. Deriva la
  ecuación
• Deriva la ecuación

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Propiedades de la función de Gibbs

• Recordemos que
• dG Vdp - SdT 1
• ? G f(p, T)
• o dG (dG/dp)Tdp (dG/dT)pdT 2
• Combinado 1 y 2
• (dG/dp)T V 3a y (dG/dT)p -S
  3b
• A p y composición consts., 3b -gt si T aumenta
  G disminuye (S )
• G disminuye más rápido con T si S es grande, por
  tanto G para gases es más sensible con la
  temperatura que para líquidos y sólidos

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Propiedades de la función de Gibbs

• A T y composición
• consts., 3a -gt si p aumenta G también aumenta
  (V gt0) Debido a que el volumen molar de los gases
  es mucho mayor que el de sólidos y líquidos, los
  primeros tienen un mayor cambio de G con la
  presión.

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Cambio de la función de Gibbs con la presión
líquidos y sólidos

• En los líquidos y sólidos el volumen no cambia
  mucho con la presión, entonces

• Si VDp es pequeño, puede despreciarse (cambios de
  presión moderados), entonces para sólidos y
  líquidos casi siempre podemos suponer que G es
  constante con los cambios de temperatura
• Excepciones condiciones extremas
• Si V f(p), se debe integrar la expresión
  completa

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Variación de la función de Gibbs con la presión
Gases

• El volumen de los gases depende fuertemente de la
  presión
• Para un gas ideal, V nRT/p entonces

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El potencial químico de un gas ideal

• En el estado estándar
• La función de Gibbs molar es G/n, por lo tanto
• Definimos el potencial químico
• Y entonces

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Sistemas abiertos y cambios de composición

• Hasta ahora, el sistema ha sido cerrado y sin
  reacción química por lo que n no ha formado parte
  de las variables independientes.
• En un sistema abierto, la función de Gibbs
  también depende de la composición
• Supongamos ahora, con esta expresión, que la
  composición es constante
• Ahora, supongamos que sólo se encuentra presente
  la sustancia 1 y que puede variarse su
  concentración (Ec. 1)

Ec. 1
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El potencial químico en las ecuaciones
fundamentales

• Recordemos dG µdn, entonces
• dG Vdp SdT µ1dn1 µ2dn2
• A presión y temperatura constantes
• dG µ1dn1 µ2dn2
• Recordemos también que dG dwe,max, entonces
• dwe,max µ1dn1 µ2dn2
• Ahora, G H TS U pV TS y, despejando U
• dU pdV Vdp SdT TdS (Vdp
  SdTµ1dn1µ2dn2 )
• dU pdV TdS µ1dn1 µ2dn2
• Ecs. fundamentales

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El potencial químico y la energía

• dU pdV TdS µ1dn1 µ2dn2
• A volumen y entropía constante
• dU µ1dn1 µ2dn2
• Por lo tanto
• El potencial químico muestra el cambio en la
  energía al cambiar la composición (a V y S
  constantes)
• Se puede deducir que

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La ecuación de Gibbs-Helmholtz cambio de G con T

• G H -TS
• -S (G-H)/T 1 y antes vimos que S
  (dG/dT)p 2
• de 1 y 2, (dG/dT)p (G-H)/T
• Debido a que la constante de equilibrio (K) está
  relacionada con G/T, deseamos saber (d(G/T)/dT)p
  más que (dG/dT)p

Ecuación de Gibbs-Helmholtz
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La ecuación de Gibbs-Helmholtz

• Si podemos calcular los cambios en la entalpía
  (DH), podremos saber como cambia la función de
  Gibbs con la temperatura
• Regresaremos a esta ecuación posteriormente