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Química da Estratosfera

• Daniela Bertolini Depizzol
• Programa de Mestrado em Engenharia Ambiental
• Universidade Federal do Espírito Santo
• Disciplina Monitoramento da Qualidade do Ar
• Prof. Dr. Neyval Costa Reis Junior 
• 10 de maio de 2005

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Tópicos

• Breve Histórico
• Questões Básicas
• O mecanismo de Chapman
• Ciclos do HOx
• Ciclos de NOx
• Ciclos do ClOx
• Reservatório de Espécies
• Buraco na Camada de Ozônio
• Nuvens polares Estratosféricas
• Estratosfera Heterogênea (Não Polar)
• Aeronaves supersônicas X ozônio
• Previsões para o futuro do Ozônio

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(No Transcript)
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• A Estratosfera é meteorologicamente tranqüila,
  clara e ensolarada e possui cerca de 90 do
  Ozônio atmosférico
• Possui movimentos de ar em sentido horizontal
• Fica situada entre 7 e 17 até 50 km de altitude
• Pequena concentração de vapor d'água
• Na sua parte inferior, flui uma corrente de ar em
  jato, conhecida como jet stream, que exerce
  influência na meteorologia das zonas temperadas
• É na Estratosfera que encontra-se a ozonosfera,
  onde ozônio absorve a radiação ultravioleta do
  Sol devido a reações fotoquímicas, filtrando-as.

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Breve Histórico

• O ozônio é o mais importante constituinte da
  Estratosfera pois as reações químicas associadas
  a seu ciclo absorvem radiação UV, reduzindo os
  níveis de radiação na troposfera
• Na troposfera o ozônio é altamente nocivo e com
  grande poder de oxidação
• Dobson (cientista britânico) desenvolveu um
  spectrofotômetro para medir a camada de ozônio,
  o qual é utilizado ainda atualmente. Em
  reconhecimento a sua contribuição a unidade de
  medida da camada de ozônio é a unidade Dobson
  (DU)
• Sidney Chapman (cientista britânico) propôs, em
  1930, que o ozônio é continuamente produzido
  através da fotólise de O2 na alta estratosfera
  (ciclo de Chapman)

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Breve Histórico

• Posteriormente, foi constatado que o ciclo de
  Chapman não é capaz de descrever certas
  observações na estratosfera
• Então, reações químicas adicionais que consomem
  ozônio, foram propostas
• Paul Crutzen, em 1970, elucidou o papel dos
  óxidos de nitrogênio, observando a perda de
  ozônio como um efeito catalítico do NOx emitido
  de uma frota de foguetes supersônicos
• Depois, Mario Molina e F. S. Rowland, estudaram o
  efeito do Cl, através dos CFCs, sobre o ozônio
  estratosférico (Prêmio Nobel de Química, 1995)
• Em 1985, um grupo de pesquisadores liderados pelo
  ciêntista Farman descobriu um buraco na camada de
  ozônio da Antártica
• Consideráveis diminuições anuais de ozônio
  durante a primavera Antártica têm sido bem
  documentadas desde 1985 (Jones e Shanklin, 1995)

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Questões básicas

• Qual é o mecanismo de produção e de perda do
  Ozônio na Estratosfera?
• Qual é o efeito, na Estratosfera, da emissão de
  poluentes pelo homem?
• Qual é o mecanismo responsável pelo aumento do
  buraco da camada de ozônio na Antártica?
• Qual o efeito das aeronaves supersônicas no
  ozônio estratosférico?

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O mecanismo de Chapman

• A formação do Ozônio ocorre na Estratosfera a uma
  altitude média de 30 km onde os radiação solar
  ultravioleta tem tamanho de onda menor que 242 nm
• O2 h? ? O O (1)
• O átomo de O reage rapidamente com O2 na presença
  de uma terceira molécula M (O2 ou N2), para
  formar o Ozônio
• O O2 M ? O3 M (2)
• Na presença de radiação na faixa de 240 a 320 nm
  temos
• O3 h? ? O2 O (3)
• E também podemos ter a seguinte reação
• O3 O ? O2 O2 (4)

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(No Transcript)
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O mecanismo de Chapman

• R1 jO2O2
• R2 k2OO2M
• R3 jO3O3
• R4 k4 O3O

Taxas das reações
Razão da formação de O3
Razão da formação de O
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O mecanismo de Chapman

• Tempo característico numa reação é dado pela
  concentração da substância, dividido pela taxa da
  reação.

• Logo, na reação (2) temos

• No topo da Estratosfera, onde a pressão e M são
  menores, t 100 s. E na Baixa Estratosfera, onde
  M e pressão são maiores, o t é menor.
• Aumento da altitude -gt aumento da radiação -gt
  mais O2 h? ? O O -gt aumento do O atômico -gt
  mais O O2 M ? O3 M -gt

Mais ozônio
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O mecanismo de Chapman

• Altos níveis de hv, geram grandes de taxas de
  reação para
• O2 hv gt O O (1)
• O3 hv gt O2 O (3)
• Porém, baixas taxas para O O2 gt O3 (2) devido
  à baixa densidade

Aumento de densidade combinado com a abundância
de Oxigênio atômico (reação 1) aumenta a taxa da
reação 2. A densidade maior também aumenta a
absorção de radiação reduzindo a reação 3.
A densidade maior aumenta a absorção de radiação,
reduzindo ainda mais as reações 1 e 3, diminuindo
a abundância de Oxigênio atômico e ,
conseqüentemente, reduzindo significativamente a
reação 2.
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O mecanismo de Chapman

• Qual é a concentração de O3 que resulta da reação
  (1) e (4)?
• A razão de produção de O3 é dada pela razão da
  produção de O em (1) e a razão da remoção de O3
  em (4).

Como a maioria do Ox é formado por O3 (99), o
mecanismo de Chapam diz que a concentração do
Ozônio Estratosférico é proporcional a raiz
quadrada da fotólise do O2.
(6)
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O mecanismo de Chapman

• Nas regiões superiores da atmosfera, o oxigênio
  atômico prevalece e os níveis de radiação UV são
  elevados.
• Nas camadas mais baixas da estratosfera, o ar é
  mais denso, a absorção de UV é maior e os níveis
  de ozônio são mais elevados

• Pela noite as reações (1) e (3) cessam , mas as
  reações (2) e (4) persistem .
• Assim a concentração do átomo de O é maior pelo
  dia do que pela noite.
• E a concentração de O3 é maior pela noite do
  que pelo dia.

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O mecanismo de Chapman

• Até 1964, o mecanismo de Chapman era a principal
  explicação da formação e destruição de Ozônio da
  Estratosfera
• Mas, foi observado que a destruição de ozônio
  pela reação (4) era muito lenta e não condizia
  com a realidade
• No começo da década de 50 foi proposto por Bates
  e Nicolet, que haveria uma substância em grande
  quantidade na Estratosfera que atuaria como um
  catalisador na destruição de Ozônio
• Mas só no início da década de 70, que um trabalho
  pioneiro de Crutzen e Johnston revelou o papel
  dos Óxidos de Nitrogênio na Estratosfera.

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O mecanismo de Chapman

• Os subseqüentes trabalhos de Stolarski e Cicerone
  (1974), Molina e Rowland (1974), e Rowland e
  Molina (1975) elucidou o efeito do compostos que
  contém cloro na Estratosfera.
• A destruição de Ozônio no ciclo de Chapman é dado
  por
• X O3 ? XO O2
• XO O ? X O2
• O3 O ? O2 O2
• onde X pode ser H, OH, NO, Cl ou Br.

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Ciclos do HOx

• O primeiro ciclo catalítico é o que envolve o
  Hidrogênio contendo radicais H, OH e HO2,
  denotados por HOx.
• H O3 ? OH O2 OH O3 ? HO2 O2
• OH O ? H O2 HO2 O ? OH O2
• O3 O ? O2 O2 O3 O ? O2
  O2
• OH O ? H O2 OH O3 ? HO2
  O2
• H O2 M ? HO2 M HO2 O3 ? OH O2
  O2
• HO2 O ? OH O2 O3 O3 ? O2
  O2 O2
• O O M ? O2 M
• A fonte atmosférica de OH é, de longe, o vapor de
  água.

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Ciclos de NOx

• O seguinte ciclo converte Oxigênios impares em
  Oxigênios pares
• NO O3 ? NO2 O2
• NO2 O ? NO O2
• O3 O ? O2 O2
• NO O3 ? NO2 O2
• NO2 O3 ? NO3 O2
• NO3 h? ? NO O2
• 2O3 ? 3O2
• A fonte natural de NOx na Estratosfera é o N2O.

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Ciclos do ClOx

• Em 1974, Molina e Rowland descobriram que os
  Clorofluorcarbonos (CFCs) persistem na atmosfera
  até atingirem a estratosfera, onde são
  fotolizados pelos raios UV de tamanho entre 185 e
  210 nm
• CFCl3 h? ? CFCl2 Cl
• CF2Cl2 h? ? CF2Cl Cl
• O cloro é altamente reativo com o Ozônio, e
  estabelece um ciclo rápido de destruição do O3.

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Ciclos do ClOx

• Cl O3 ? ClO O2
• ClO O ? Cl O2
• O3 O ? O2 O2

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Ciclos do ClOx
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Ciclos do ClOx
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Ciclos do ClOx
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Reservatório de Espécies

• Os ciclo do HOx, do NOx e do ClOx que tem o papel
  de destruir O3 podem ser interrompidos quando OH,
  NO2, Cl e ClO estão participando de outras
  reações.
• Exemplos de reações que interrompem os ciclos
• OH NO2 M ? HNO3 M
• Cl CH4 ? HCl CH3
• ClO NO2 M ? ClONO2 M
• O ciclo do ClOx pode destruir 100000 moléculas de
  O3 antes de ser removido.

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Buraco na Camada de Ozônio

• Em 1985, um time de cientistas liderados pelo
  britânico J. Farman chocou a comunidade
  científica com a descoberta de um maciço
  decrescimento anual do ozônio estratosférico
  sobre a antártica na primavera polar.

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Buraco na Camada de Ozônio

• Porque a Antártica?
• O O3 presente na antártica é proveniente dos
  trópicos. A antártica é deficiente em O2. Os ares
  frios do inverno antártico criam uma circulação
  ocidental de ar, que gera um núcleo de ar gelado,
  chamado de vortéx, que sustenta o ozônio na
  antártica por muitos meses. Com o retorno do sol
  em setembro, na primavera, a temperatura sobe
  fazendo com que a radiação solar ultravioleta
  quebre as moléculas de ozônio
• Quando a primavera da Antártica vai chegando ao
  fim existe a tendência de retorno da concentração
  normal de ozônio
• Assim toda primavera na Antártica, podemos ter em
  sua Estratosfera, um maior ou menor buraco na
  camada de ozônio.

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Nuvens polares Estratosféricas

• A Estratosfera é muito seca e geralmente sem
  nuvens
• A longa noite polar produz temperaturas de até
  -90C nas alturas de 15 a 20 Km, frio suficiente
  para condensar vapor de água na forma de nuvens
  polares estratosféricas
• As baixas temperaturas da Estratosfera prevalecem
  mais na Antártica, onde o vortéx é mais estável
  do que no Ártico.

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Buraco na Camada de Ozônio Antártico
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Estratosfera Heterogênea (Não Polar)
A perda de ozônio não está apenas concentrada na
Antártica. Há perda de ozônio em algumas áreas
densamente habitadas no hemisfério norte
(latitudes de 30-40N). Entretanto, diferentemente
da rápida queda na região Antártica (onde o
ozônio a certas altitudes já foi quase que
totalmente perdido), a perda de ozônio em
latitudes intermediárias é bem mais lenta -
apenas poucos ao ano.
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Aeronaves supersônicas X ozônio

• No começo da década de 70, os EUA consideraram a
  possibilidade de desenvolver um transporte por
  aeronaves supersônicas na estratosfera, ao mesmo
  tempo que o trabalho pioneiro de Crutzen (1970) e
  Johnson (1971) revelaram o ciclo do NOx, que
  destrói a camada de ozônio.
• Logo a idéia das aeronaves foi deixada de lado.

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Previsões para o futuro do Ozônio
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Sumário

• A maioria do Ozônio perdido na primavera da
  Antártica provém da emissão de halogênios
  antropogênicos
• O inverno polar leva a formação do vórtice polar,
  que evita a entrada de ar de outras regiões,
  mantendo sua temperatura bastante baixa na
  estratosfera
• As temperaturas frias dentro do vórtice causam a
  formação das nuvens polares
• Na superfície dos cristais de gelo no interior
  das nuvens, reações químicas transformam espécies
  inertes ricas em cloro e bromo em formas mais
  ativas de cloro e bromo
• Nenhuma perda de ozônio ocorre até que a luz
  solar retorne (após o inverno), quando há a
  produção de átomos livres de cloro e bromo, que
  destroem ozônio estratosférico.

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Referências

• SEINFELD J. H. e PANDIS S. N. (1998), Atmospheric
  Chemistry and Physics From Air Pollution to
  Climate Change, Wiley Interscience, USA.
• http//www.meteonet.com.ar/prensa/gace02/gace1102-
  4.htm
• http//www.meteor.iastate.edu
• http//pt.wikipedia.org/
• http//www.unep.org/ozone/spanish/Public_Informati
  on

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Fim!