SPECTROSCOPIA DIELECTRICA metode si aplicatii

1
SPECTROSCOPIA DIELECTRICAmetode si aplicatii

• Musteata Valentina-Elena

2
SPECTROSCOPIA DIELECTRICA

• Proprietatile dielectrice si electrice ale
  materialelor dielectrice izolatoare si
  semiconductoare pe domenii mari de temperatura si
  frecventa - Spectroscopie de relaxare
  dielectrica (DRS)
• Frecvente gt 3?10e11Hz ? interactiunea radiatiei
  electromagnetice cu materia (spectroscopia IR si
  UV vizibil) ? miscarile de vibratie, rotatie si
  tranzitiile electronice pentru atomi, molecule si
  materiale.

• 10e-6Hz 10e11Hz ? spectroscopia dielectrica ?
  dispersia permitivitatii dielectrice si absorbtia
  de energie asociata acestui proces, datorate
  proceselor de polarizare si conductie electrica

3
SPECTROSCOPIA DIELECTRICA
Tehnicile de masura utilizate în domeniul 10e-6
10e15Hz
4
Spectrometrul dielectric Concept 40 - Novocontrol

• celula de masura ce include condensatorul cu
  proba de studiat
• un sistem ce masoara impedanta
• un sistem ce permite expunerea la temperatura si
  controlul temperaturii
• un computer ce controleaza masuratorile,
  compatibilitatea dispozitivelor si evaluarea
  datelor masurate
• softul aparatului permite calcularea tuturor
  parametrilor din tabel si reprezentarea grafica
• Înregistrarea datelor
• prin baleierea temperaturii
• baleierea frecventei
• dependenta de timp, etc

5
Spectrometrul dielectric Concept 40 - Novocontrol

• Domeniul de masura
• frecventa 3e-5 .. 2e7 Hz
• capacitatea 10e-15 .. 1 F
• impedanta 0.01 10e14 ohm
• acuratetea tan(d) lt 3e-5, rezolutia e-5
• domeniul de temperatura -160- 400C
• stabilitatea temperaturii 0.01C
• Sistemului de control a temperaturii
• criostatul
• modulul de încalzire a gazului
• microprocesorul Quatro controller ? 4 bucle
  independente ce controleaza temperatura probei,
  temperatura gazului (la nivelul la care se
  încalzeste), temperatura azotului lichid din vas
  si presiunea din vas

Sistemului de control a temperaturii
6
Prepararea probelor

• În structura sandwich între electrozii externi
  disponibili (D 20, 30, 40mm)
• Frecvente 100kHz 10MHz ? performanta buna
  pentru C 50pF - 200pF, la frecvente mai joase,
  se obtin rezultate bune pentru C0.1pF -1F
• Daca se cunoaste cu aproximatie valoarea
  constantei dielectrice
• Minimizarea erorilor date de efectele de margine
  ? d/D ? cât mai mic
• Suprafata probelor solide
• cât mai neteda pentru a avea un contact bun cu
  electrozii externi
• grosimea uniforma
• pentru masuratori exacte ale valorilor absolute
  ?necesara depunerea de electrozi metalici direct
  pe proba (prin evaporare, depunere catodica sau
  aplicarea unei solutii de argint coloidal)

7
Principiul metodei
- unghi de pierderi
IRI cosd ICI sind

• condensator ideal ? d0
• rezistor ideal ? d90
• material polimeric ? comportament capacitiv
  rezistiv

8
Principiul metodei

• Se masoara
• amplitudinea tensiunii aplicate, U0
• amplitudinea curentului ce trece prin proba, I0
• unghiul de defazaj, f

9
Principiul metodei

• Se calculeaza
• capacitatea - abilitatea materialului de a
• stoca sarcini (energie) electrice
• conductanta - abilitatea de a transporta
  sarcinile electrice
• permitivitatea dielectrica complexa
• permitivitatea relativa
• factorul de pierderi dielectrice
• tangenta unghiului de pierderi sau factorul de
  disipare

10
Fenomene ce dau componenta capacitiva (e) si
componenta conductiva (e) a materialelor
polimerice

• Polarizarea indusa (de deformare)
• polarizare electronica
• timpul de aliniere al dipolilor indusi
• ? ordinul 10e-15s, în domeniul UV
• polarizare atomica
• timpul de aliniere al dipolilor indusi
• ? ordinul 10e-12 10e-13 s, în domeniul IR
• Polarizarea orientationala
• orientarea moleculelor polare (a dipolilor
  permanenti) pe directia câmpului aplicat
• dependenta de frecventele din domeniul 10e-6
  -10e11Hz
• Conductia electrica
• deplasarea purtatorilor de sarcina liberi (ioni,
  electroni, goluri)

11
Fenomene ce dau componenta capacitiva (e) si
componenta conductiva (e) a materialelor
polimerice

• Valorile esi e sunt calculate prin ecuatii ce
  cuantifica relatiile
• e permitivitatea data de dipolii indusi
  permitivitatea data de orientarea dipolara (
  energia înmagazinata de material prin polarizare)
• e factorul de pierderi conductanta ionica (
  energia consumata pentru alinierea dipolilor si
  deplasarea ionilor)
• Cresterea temperaturii?creste mobilitatea
  moleculara la temperaturile de tranzitie ? e
  creste, iar e si tand prezinta un maxim

12
Relaxarea dielectrica

• În câmp electric alternativ, polarizarea de
  deformare conduce la oscilatii electrice ? proces
  de rezonanta, cu frecvente de rezonanta de
  10e15-10e14Hz pentru polarizarea electronica si
  10e12-10e13Hz pentru polarizarea ionica
• Polarizarea de orientare nu este un proces
  rezonant, deoarece dipolii moleculari au inertie
• Procesul de orientare dipolara este totdeauna
  întârziat la modificarea câmpului electric
  relaxare dielectrica
• Timpul necesar procesului de relaxare dielectrica
  - timpul necesar atingerii unei noi stari de
  echilibru dupa modificarea excitarii ? timp de
  relaxare
• Polimerii sunt, în general, caracterizati de
  prezenta unor unitati dipolare diferite situate
  în diferite medii ? distributie larga a timpilor
  de relaxare

13
Modul de reprezentare si evaluare a datelor
dielectrice

• Datele dielectrice ? în general sub forma de
  permitivitate relativa (e ) si factor de
  pierderi dielectrice (e ), care constituie
  partea reala, respectiv partea imaginara a
  functiei dielectrice complexe
• Dependenta de frecventa unghiulara
  si de temperatura
• fluctuatii microscopice ale dipolilor moleculari
  (difuzia rotationala)
• deplasarea purtatorilor de sarcina mobili
  (difuzia translationala a electronilor, golurilor
  sau ionilor)
• separarea sarcinilor electrice la interfete ce
  duce aparitia unei polarizari suplimentare
  (polarizarea interfaciala)
• la nivelul straturilor interioare ale
  dielectricului (polarizarea Maxwell/Wagner/Sillar)
  
• la nivelul electrodului extern aflat în contact
  cu proba

14
Modul de reprezentare si evaluare a datelor
dielectriceîn domeniul de frecventa

• Procesele de relaxare ? maxim al e si o
  descrestere odata cu cresterea frecventei a e
• Fenomenul de conductie se evidentiaza prin
  cresterea partii imaginare a functiei dielectrice
  odata cu scaderea frecventei
• Pentru conductia ohmica pura (prin purtatori de
  sarcina liberi) e este independent de frecventa
• Pentru conductia non-ohmica sau efectele datorate
  polarizarii interfaciale în volumul probei sau la
  nivelul electrodului exterior, partea reala e
  creste odata cu scaderea frecventei

15
Modul de reprezentare si evaluare a datelor
dielectrice

• Procesele de relaxare - datorate fluctuatiilor
  rotationale ale dipolilor moleculari
• Parametrii ce caracterizeaza procesul de relaxare
  dielectrica
• Frecventa corespunzatoare pierderilor dielectrice
  maxime, ?p, corelata cu timpul de relaxare a
  dipolilor ce fluctueaza tp1/?p1/2p?p
• Intensitatea procesului de relaxare (?ees-e8)
• ?e concentratia speciilor dipolare si cu
  momentul de dipol patratic mediu ltµ2gt/molecula.
  ?e depinde de structura chimica si de conformatia
  moleculei

16
Analiza spectrelor dielectriceFunctii ce descriu
forma spectrelor dielectrice

• Functia Debye
• Functia Cole-Cole
• Functia Cole-Davidson
• Functia Havriliak-Negami

, ß si ? - largirea asimetrica si simetrica a e,
0lt ß, ß?1
17
Analiza spectrelor dielectriceFunctii ce descriu
forma spectrelor dielectrice

• Compararea datelor cu modelele teoretice ?
  separarea diferitelor regiuni de relaxare care se
  suprapun sau a contributiei conductivitatii
• Parametrii t, ?e, ß si ? pot fi estimati prin
  fitarea ecuatiei HN
• Frecvente joase ? conductivitate electrica
• sconductivitatea în curent continuu

• Analiza datelor dielectrice din domeniul de
  temperatura ? mai dificila forma, intensitatea
  dielectrica si viteza de relaxare depind de
  temperatura ? tratarea tuturor parametrilor ca
  functii de temperatura

18
Aplicatii ale spectroscopiei dielectriceDinamica
polimerilor amorfi

• Procesele dinamice din polimeri sunt corelate cu
  orientarea dipolara ? procese de relaxare
  dielectrica
• Baleierea temperaturii, începând de la
  temperaturi joase
• procese de relaxare asociate unor fluctuatii din
  unitatea structurala sau rotatii ale unor catene
  laterale scurte
• la o temperatura mai mare ? miscarile segmentale
  ? tranzitiei sticloase
• la o scara de masura mult mai mare se poate
  observa miscarea întregii molecule, acest proces
  fiind caracteristic comportarii vâsco-elastice a
  polimerului în solutie sau în topitura

19
Dinamica polimerilor amorfi

• În masuratorile izoterme (baleierea frecventei)
• la frecvente joase ? relaxarea a
• relaxare principala corespunde tranzitiei
  sticloase
• proces cooperativ
• dependenta timpului de relaxare de temperatura ?
  tip Vogel-Fulcher-Tammann

• Procese de relaxare secundare
• relaxarea ß
• la frecvente mai mari decât relaxarea a (t mai
  scurt)
• implica miscari locale intermoleculare
• relaxarea ? ? atribuita miscarilor unor unitati
  moleculare mai mici decât ß
• la frecvente foarte mari ? relaxarea d, atribuita
  moleculelor izolate sau impuritatilor
• dependenta t de temperatura- ? de tip Arrhenius ?
  procese necooperative

20
Relaxarea dielectrica a poliimidei Matrimid
Pierderile dielectrice functie de frecventa. a)
tranzitia ? b) tranzitia ß. Datele sunt
reprezentate la intervale de 10C. Liniile
continue reprezinta functiile de fitare HN
Structura chimica a Matrimidei (3,
3-4,4-benyophenone tratracarboxylic dianhidride
and diaminophenylindane) polyimide
A.C. Comer et al., Dynamic relaxation
characteristics of Matrimid polyimide, Polymer 50
(2009) 891897
21
Relaxarea dielectrica a poliimidei Matrimid
Reprezentarea Arrhenius a log(fmax) vs. 1000/T
pentru rezultatele obtinute dinamo-mecanice si
dielectrice. a) tranzitia ? b) tranzitia ß
Parametrii Havriliak-Negami vs. temperatura (C)
pentru tranzitiile ? si ß
Spectroscopia dielectrica poate doar sa determine
parametrii proceselor de relaxare. Relatia dintre
acesti parametri si miscarile anumitor specii
moleculare trebuie gasita tinând cont de
structura si sinteza chimica si de alte
investigatii nedielectrice.
A.C. Comer et al., Dynamic relaxation
characteristics of Matrimid polyimide, Polymer 50
(2009) 891897
22
Conductivitatea în spectrele dielectrice
Conductivitatea, permitivitatea si modulul
electric complexe pentru poli3-N(?-metacrilogloxi
achil)N, N dimetil amonio propan sulfonatului
dopat cu NaI 100mol
Timpul de relaxare electrica reprezinta timpul
necesar deplasarii purtatorului de sarcina daca
frecventa câmpului electric extern este mai mare
decât 1/ ts, efectului transportului de sarcini
se anuleaza.
.
Timpii de relaxare pentru conductie estimati prin
diferite metode
23
Monitorizarea proceselor de cristalizare

• procesele de polarizare datorate sarcinilor care
  se deplaseaza liber în material sau orientarii
  dipolare

Cristalizarea poli(fluorurii de viniliden) a)
prin înregistrarea relaxarii aa ? miscarile
segmentale din faza amorfa si b) relaxarea ac ?
relaxarile regiunilor apropiate de faza
cristalina
24
Dinamica cristalelor lichide

• Dinamica polimerilor ? în functie de localizarea
  dipolilor moleculari
• polimeri cristale lichide cu grupe mezogene în
  catena laterala ? cinci procese diferite de
  relaxare
• polimeri ce contin grupe mezogene si în catena de
  baza ? procese de relaxare
• a ? tranzitia sticloasa
• ßm ? rotatia limitata a grupelor mezogene din
  catena principala în jurul propriei axe
  moleculare longitudinale
• ßs ? miscarea de rotatie limitata a gruparii
  mezogene laterale în jurul propriei axe
  longitudinale
• d ? miscarii de rotatie limitata a grupelor
  laterale în jurul catenei principale

Pierderile dielectrice la tranzitia
smetic/cristalin pentru polimeri cu mezogeni doar
în catena laterala
25

• Va multumesc!