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Développement de micro-électrodes pour la mesure
in-situ d'éléments tracesProgramme STARDUST
Cédric Garnier, Ludovic Lesven, Gabriel
Billon Équipe de Chimie Analytique et Marine
(UMR 8013 ELICO) Université des Sciences et
Technologies de Lille
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Pourquoi utiliser des micro-électrodes ?

• Dans le sédiment, les processus biogéochimiques
  ont principalement lieu dans les premiers
  centimètres, ceci nécessite
• l'analyse de nombreuses espèces chimiques
  "traceurs" de ces processus
• ex O2, S2-/HS-/H2S, Mn2, les métaux traces,
• une résolution verticale (sub-)millimétrique de
  la distribution de ces espèces
• une définition temporelle suffisante, par
  exemple la possibilité de suivre l'effet d'un
  cycle de marée

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X
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profondeur
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Pourquoi utiliser des micro-électrodes ?
Avantages/Inconvénients des micro-électrodes par
rapport aux techniques plus classiques (ex
découpage de carotte analyse par GFAAS,
ICP-ASE/MS, ..)

• résolution verticale très fine (inférieure au
  millimètre)
• utilisation in-situ possible (directement sur le
  terrain ou sur des carottes prélevées)
• peu de perturbation du sédiment et des
  équilibres physico-chimiques
• analyse non-destructive et assez rapide de une
  ou plusieurs espèces chimiques
• ? possibilité de répéter la mesure dans le
  temps
• estimation de la fraction (bio)disponible des
  éléments traces
• assez fragile (notamment les électrodes
  sélectives O2, H2S, )
• relativement onéreuses
• détection limite pas toujours en adéquation avec
  les "concentrations naturelles"
• nécessite une installation assez complexe (stand
  de mesure, vis millimétrique, )

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Les différents types de micro-électrodes

• micro-électrodes sélectives / mesure
  potentiométrique
• exemple pH, E, O2, H2S,
• utilisation facile, stand de mesure simple
  (millivoltmètre)
• - fragiles et onéreuses
• - très difficiles à fabriquer en
  laboratoire
• - pour H2S, il faut avoir la valeur de pH
  afin de calculer les concentrations
• de HS- et S2-

• micro-électrodes "solides" / mesure
  voltamétrique
• surface électro-active (Au, Ag, Ir, Pt,
  graphite) avec ou sans mercure
• mesure électrochimique de la concentration
  en éléments traces (S, métaux, )
• assez facile à fabriquer, peu onéreuses
• possibilité de mesurer simultanément
  plusieurs éléments
• - mise au point analytique plus délicate
• - stand de mesure assez perfectionné
  (utilisation sur le terrain plus difficile)
• - sensibilité à O2

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Axes de recherche initiés cette année

• Développement de micro-électrodes d'Au sans
  mercure
• étude novatrice (la majorité des travaux
  sont fait sur des électrodes avec mercure)
• en théorie moins sensibles à l'abrasion par
  le sédiment qu'un dépôt de mercure
• moins d'évolution "dans le temps" de la
  surface électro-active
• ? meilleure répétabilité ?
• fabrication possible au laboratoire
• moins polluantes pour l'environnement
• - toute la mise au point analytique est à
  faire
• - quelles espèces chimiques pourront être
  analysées ?
• sur quelle fenêtre analytique ? avec quelle
  détection limite ?
• - seront elles plus, ou moins sensibles aux
  autres espèces chimiques que les
• électrodes avec mercure (matières
  organiques, particules, O2 )

• Application d'un gel/membrane à la surface des
  micro-électrodes
• protection de la surface électro-active
  contre l'abrasion
• sélection des espèces diffusant dans ce gel
• ? détermination de la fraction
  (bio)disponible/accessible ?
• - le gel/polymère appliqué sera t'il inerte
  ? non polluant ?

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Fabrication d'une micro-électrode
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Micro-électrodes d'Au sans mercure - Résultats
obtenus

• Types de micro-électrodes fabriquées
• - disques d'Au (à partir de fils) 25, 50
  et 125µm (diamètre)
• - barres d'Au (à partir de plaques)
  25-50µm (épaisseur) 500-1000µm (largeur)
• ? quelle configuration conduira aux
  résultats les plus fiables
• répétabilité, sensibilité, ?

• Espèces chimiques mesurées
• - Cd2, Cu2, Hg2, Pb2, Zn2 polluants
  métalliques, (bio)disponibilité liée à la
• matière organique, donc aux processus
  biogéochimiques ayant lieu dans le
• sédiment
• - Mn2 indicateur de la diagenèse précoce

• Mise au point de la Technique d'analyse
• - Square Wave Anodic Stripping Voltammetry
  (SWASV) dépôt (réduction) des
• espèces à la surface de l'électrode puis
  mesure du courant lors de la réoxydation
• - Optimisation des paramètres
• temps et potentiel de conditionnement et
  de dépôt, fréquence de balayage,

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Micro-électrodes d'Au sans mercure - Résultats
obtenus

• Calibrations pour la mesure de Cd2, Cu2, Hg2,
  Pb2, Zn2 et Mn2
• échantillon eau de mer filtrée au pH naturel
• détection limite 0.1 ppb pour Cd, Cu, Hg, Pb,
  Zn 1 ppb pour Mn
• fenêtre analytique 0.1 à 20 ppb (30 ppb pour
  Zn), 1 à 80 ppb pour Mn

• Application en cours dans le sédiment,
  remobilisation de sédiment, eau "douce",

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Application de gels

• Choix des gels/polymères
• - Agarose
• déjà utilisé (ex. l'équipe de J. Buffle
  pour les mesures in-situ dans la colonne d'eau)
• - épaisseur minimale du gel trop
  importante (200-300µm)
• - temps d'équilibre important dans le
  sédiment (1 à 2h)
• - Nafion
• membrane très fine (quelques µm)
• - la diffusion des espèces est très
  sélective (fonction de la charge)
• - Chitosane
• a priori relativement inerte (joue
  seulement le rôle de "filtre")
• membrane assez fine (quelques dizaines
  de µm)
• /- jamais testé sur des
  micro-électrodes
• - adhérence sur la micro-électrode
  difficile, dissolution de la membrane possible
• ? le protocole de fabrication reste à
  mettre au point

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