Anne-Sophie GRELL

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Structure et dynamique moléculaire des composés
solvatés C60.2S8, C70.6S8, C70.S8 par résonance
magnétique nucléaire en phase solide
Structure et dynamique moléculaire des composés
solvatés C60.2S8, C70.6S8, C70.S8 par résonance
magnétique nucléaire en phase solide

• Anne-Sophie GRELL

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Plan

• Introduction
• Les fullerènes le C60 et le C70
• Les solvates
• Raisons de cette étude
• Résultats
• C60.2S8
• C70.6S8 ou C70.S48
• C70.S8
• Conclusions et perspectives

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Découverte des Fullerènes
Kroto, Smalley et Curl,1985 Prix Nobel de Chimie
1996
Dôme géodésique Expo67 de Montréal Buckminster
Fuller
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Troisième forme cristalline du carbone
Diamant
Graphite
C60
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Le C60 ou  Footballène 
Icosaèdre tronqué
12 pentagones 20 hexagones
Dimensions C- C 1.40 Å CC 1.45 Å Diamètre
7 Å
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Le C70
12 pentagones 25 hexagones
Forme plus ovoïde que le C60
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Le C60 et le C70
Probabilité davoir un 13C par molécule de C60
0.3445 C70 0.3595
? Système de spin dilué
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Transitions de phases du C60

• T 260 K transition du premier ordre.
• T gt 260 K, structure cubique faces centrées
• T lt 260 K, structure cubique simple
• T 90 K transition vitreuse

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Structures cristallographiques
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Transitions de phase du C70
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Structures cristallographiques
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RMN
Noyau atomique (13C) sonde locale de la matière
condensée
Etude de la structure et de la dynamique
moléculaire
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RMN du C60 et du C70

• Une raie 13C fine et unique pour le C60 (en
  statique, pour la phase solide et liquide)
• Cinq raies 13C fines pour le C70
  (en statique raie large et 5 raies fines en MAS
  ou en solution)

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Les solvates de fullerènes

• La maille cristalline des fullerènes comporte un
  certain pourcentage de vide.
• Les interactions entre fullerènes sont du type
  van der Waals.

Cela permet l insertion d atomes ou de molécules
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Structure du C60.2S8

• Colonnes de C60 qui forment des cavités
  hexagonales dans lesquelles viennent s insérer
  les cycles de S8.
• Structure monoclinique.

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Structure du C70.6S8

• Superposition compacte de plans de de C70 entre
  lesquels sont insérés les S8.
• Structure orthorhombique Amm2 ou C2mm

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Structure du C70.S8

• Les molécules de C70 ne sont pas localisées
  précisémentdésordre orientationnel.
• Molécules de S8 bien localisées
• Structure orthorhombique Pbcn

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Questions

• Mobilité des fullerènes dans ces solvates? (pour
  les RX ils sont statiques dans le C60.2S8 et le
  C70.6S8)
• Existe-t-il des transferts de charge dans ces
  composés?
• Les transitions de phase subsistent-elles? (par
  relaxation diélectrique il existe une transition
  à 245 K pour le C70.6S8)

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Pourquoi la RMN ?

• Technique adaptée pour étudier
• Les transferts de charge et la dynamique
  moléculaire (étude de la position et des formes
  de raies statiques ou MAS).
• Les transitions de phase et la dynamique
  moléculaire (étude du temps de relaxation
  spin-réseau, T1).

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C60.2S8
C60.2S8
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Spectres 13C du C60.2S8

• A température ambiante - raie fine,
• - pas de déplacement chimique.
• (statique et MAS lent)
• ?
• C60 en rotation
• A 100 K spectre de poudre typique

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Composantes du tenseur de CSA
s (ppm)
T (K)
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Modèle dajustement du T1
T1 monoexponentiel Système de spin dilué Modèle
de relaxation CSA Partie asymétrique du CSA
négligée.
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Vitesse de relaxation spin-réseau
25
Temps de corrélation
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1/T1 du C60.2S8
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Mesures initiées par la RMN

• Diffraction de neutrons entre 300 et 4 K

?Pas de transition de phase cristal-cristal

• Mesure de calorimétrie adiabatique

?Pas de transition vitreuse

• Diagramme de phase

?Interactions faiblesgtlt fortes

• Dilatation thermique

?Interactions fortes

• Mesures de résistance mécanique

?Très résistant à la désolvatation
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RMN du soufre du C60.2S8

• (a) Spectre 33S du CaS en MAS 5 kHz,
• T 293 K
• (b) Spectre 33S du C60.2S8 en MAS 5 kHz T 293 K

29
(No Transcript)
30
(No Transcript)
31
Position et largeur de raie
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Vitesse de relaxation spin-réseau
33
Temps de corrélation
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C70.S8

• C70.S8

35
Spectres 13C statique et MAS lent
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Comparaison C70.S8 et C70.S48
3 hypothèses oxygène, solvant, C70.S48
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Photographie du C70.S8
Photo professeur Dimitri Ivanov
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Comparaison C70.S8 et C70.S48
3 hypothèses oxygène, solvant, C70.S48
39
Évolution de la largeur de raie
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1/T1 du C70.S8
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Temps de corrélation du C70.S8
Ea 492 K
wt
Ea 1851 K
1000 /T (1000/K)
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Conclusions

• Rotation quasi-isotrope des C60 du C60.2S8
• Rotation uniaxiale des C70 du C70.6S8 et du
  C70.S8
• Interactions de types van der Waals
• Pas de transfert de charge
• Dynamique moléculaire complexe
• Ea 2066, 2986 et 1837 K pour le C60.2S8
• Ea 900 K pour le C70.6S8
• Ea 1851 et 492 K pour le C70.S8
• Pas de transition de phase structurelle

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Perspectives

• RMN du soufre sur gros échantillon et à haut
  champ
• RMN à basse fréquence (T1r)
• RMN en fonction de la fréquence
• Mesures de grandeurs thermodynamiques sur les
  solvates de C70 et
• mesures de relaxation diélectriques sur le
  C60.2S8
• Déterminer la structure du C70.S8 à basse
  température (RX en température)
• Simulations de la dynamique moléculaire
• Recherche dun composé où les fullerènes sont
  arrêtés

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(No Transcript)
45
(No Transcript)
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Comparaison des t
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Tableau récapitulatif