AMPEROMETRIA (VOLTAMMETRIA) a m

1
AMPEROMETRIA (VOLTAMMETRIA)a mérendo oldatba
merülo (munka-) elektródra feszültséget
kapcsolva, a rendszerben folyó áramot mérjük és
ebbol nyerünk analitikai információt

• Áram akkor folyik, ha mindkét elektródon e-
  átadás vagy átvétel (azaz kémiai reakció)
  játszódik le.
• Lényeges eltérés a potenciometriától
  amperometria során a rendszert kibillentjük az
  egyensúlyi állapotából.

2

• Az áram létrejöttének feltételei
• e- leadásra ill. felvételre képes komponens
  (depolarizátor)
• megfelelo, az egyensúlyitól eltéro potenciál
• az elektródaktív komponensnek transzportja (az
  elektródra kell jutniuk ill. a reakció után onnan
  el kell távozni)
• Transzport folyamatok
• migráció (E-tér hatására töltéselmozdulás)
• diffúzió (koncentrációgrádiens)
• konvekció (kavarás)
• Az áram erosségét az elektronátmenetet megelozo
  egyes részfolyamatok közül a leglassúbb határozza
  meg.

3
Egyenáramú polarográfia (DC polarográfia)

• Munkaelektród csepego Hg-elektród (esetleg Pt
  vagy C, ill. Ga) - elonyei
• polarizálható (? Ag/AgCl elektród v. Hg-tócsa
  elektród)
• nagy rajta a H túlfeszültsége (-2,5 V)
• anódos oldódása 0,3-0,4 V-nál következik be
  (hátrány)
• amalgámképzés (csökken a fémek redukciós
  potenciálja)
• állandóan megújuló elektródfelület

4
A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I
f(V))
csepego Hg-elektródon
5
A polarográf részei
6
A diffúzós áram

• migráció minimalizálása (inert vezetosó)
• konvekció minimalizálása (nem keverjük az
  oldatot)
• ekkor az elektród felületére depolarizátor csak
  diffúzió révén kerül - diffúziós áram
• Ilkovic egyenlet
• id KnD1/2m2/3t1/6c
• id diffúziós határáram
• n depolarizátor vegyértéke
• D diffúziós állandó
• m higany kifolyási sebessége
• t csepp élettartama
• c depolarizátor koncentrációja
• id ?c ? Ilkovic állandó

7
Koncentrációmeghatározás DC polarográfiával

• kalibrációs egyenes felvételével
• standard addíciós módszerrel

• többszörös standard addícióval

8
Az elektródpotenciál (E) és a polarográfiás áram
(id) intenzitása közötti összefüggés

• féllépcsopotenciál meghatározása lehetséges
  belole
• ox és red forma diffúziós állandóinak aránya
  (konst.)
• ideális viselkedéstol való eltérés mértékének
  jellemzése

? átlépési tényezo, reverzibilitás mértékét
fejezi ki
9
A polarográfia néhány alkalmazása

• fémek minoségi és mennyiségi analízise
• fémkomplexek összetételének és egyensúlyi
• állandóinak meghatározása (de Ford-Hume egyenlet)

• szerves vegyületek mennyiségi analízise
• katódos redukció (alkének, aldehidek,
  karbonsavak)
• anódos oxidáció (hidrokinonok, endiolok)

• speciális polarográfiás módszerek
• DPP módszer
• inverz polarográfia (függo Hg-csepp)

10
Inverz polarográfia (ASV anodic stripping
voltammetry)
11
Amperometriás titrálások
1. Amperometriás titrálások egy polarizálható
elektród alkalmazásával - példák

1. Pb2 CrO42- ? PbCrO4 E 0,0V (konst.)
2. Pb2 SO42- ? PbSO4 E 0,8V (konst.)
3. Pb2 CrO42- ? PbCrO4 E 0,8V (konst.)

12
Amperometriás titrálások
2. Amperometriás titrálások két polarizálható
elektród alkalmazásával (biamperometriának is
hívják)
13
Amperometriás titrálások
1. Csak akkor folyik áram, ha az oldatban egy
reverzibilis redox rendszer mindkét formája jelen
van az oldatban 2. Az áramerosséget a kisebb
koncentrációban jelenlévo komponens határozza meg

• feszültség megválasztása
• foként I2/I- rendszerre használják
• dead-stop módszer
• titrálási görbék
• I2 titrálása S2O32--mal
• KI/I2 titrálása S2O32--mal
• S2O32- titrálása I2-dal
• Fe(II) titrálása Ce(IV)-gyel

14
Coulombmetria (Szebellédy László)
Az elektródreakció teljes lejátszódásához
szükséges töltés mérésén alapuló analitikai
módszer

• direkt (közvetlen) coulombmetria
• indirekt (reagenstermelo) coulombmetria

Faraday törvény az elektrokémiai reakció során
kivált anyag m tömege

• ahol M moltömeg z ion töltésszáma F Faraday
  állandó Q a reakció során elhasznált töltés
• feltétel a 100-os áramkihasználás
• elony, hogy árammal titrálunk
  (automatizálható)
• elony, hogy reagenstermelésre is alkalmazható
• elony, hogy nagyon kicsiny anyagmennyiségek
  (ppm-körül) mérhetok
• hátrány, hogy nem szelektív

15
Coulombmetria állandó áramerosség mellett
1. Direkt coulombmetria

• Q It (idomérésre vezetheto vissza)
• a mérés elorehaladtával a szükséges E növekszik
• egyéb komponensek is reakcióba léphetnek,
• emiatt ritkán alkalmazzák

2. Indirekt coulombmetria

• reagenstermelés
• Pl. As(III) ionok titrálása Br2-vel

16
Coulombmetriás méroberendezés indirekt, I áll.
coulombmetriás méréshez
17
Coulombmetria állandó potencál mellett(ritkán
használják)

• a mérés során az áramerosség folyamatosan
  csökken
• coulombméterre van szükség (stopper nem elég)
• nincs szükség végpontjelzésre (maradékáram)
• szükség van viszont türelemre

18
A coulombmetria analitikai alkalmazásai

• H (sav) ill. OH- (lúg) eloállítása H2O
  elektrolízisével
• ? acidi-alkalimetriás titrálás
• Ag eloállítása Ag anódos oxidációjával
• ? halogenidek argentometriás titrálása
• Br2 eloállítása Br- anódos oxidációjával
• ? brómozási reakciók
• Hg(II)EDTA katódos redukciója
• ? komplexometriás titrálás

Végpontjelzési módszerek az indirekt
coulombmetriában

• vizuális
• potenciometria (üvegelektród vagy Pt-elektród)
• dead-stop módszer (biamperometria)

19
Elektrogravimetria (az elektrokémiai reakció
során kivált anyag tömegének mérésén alapuló
analitikai módszer)
20
Konduktometria (vezetoképesség mérés)
Az oldatok elektromos vezetoképességének ill.
vezetoképesség- változásainak mérésén alapuló
analitikai módszer Elektromos vezetés az
elektrolit oldatban található ionok az E-tér
hatására elmozdulnak, ionos vezetés játszódik le.
G elektromos vezetés (S) - additív nem
specifikus R elektromos ellenállás
(?) A elektródok felülete d elektródok
távolsága ? specifikus vezetoképesség
21
A specifikus vezetoképesség (?)
? függ az oldatban (vezetoképességi cellában)
levo ionok számától, vagyis az
összkoncentrációtól, arányos vele
Ekvivalens vezetoképesség (?)
Az ekvivalens vezetoképesség függ a
koncentrációtól
egyes ionok hozzájárulása (független vándorlás)
végtelen híg oldat ekv. vezetoképessége - anyagi
minoségre jellemzo állandó, csak T-tol és az
oldószertol függ
22
Néhány ion ?? értéke vízben, 25 oC-on
H 314.5 S OH- 173.5
S K 65.4 S I- 46.7 S Na 43.4 S Cl- 65.4
S Ag 54.2 S NO3- 61.8 S Ca2/2 51.2
S SO42-/2 68.0 S NH4 64.5 S CH3COO- 34.6 S

• H és OH- kitüntetett szerepe
• növekvo tömeggel csökken
• K és Cl- mozgékonysága azonos

23
A konduktometria gyakorlata
1. Kisfrekvenciás konduktometria (tradícionális)

• Elektród harangelektród (rögzített geometria)
• Alkalmazott feszültség nem , hanem
  kisfrekvenciás (100-1000 Hz), azért, hogy
• az elektródok ne polarizálódjanak
• ne játszódjon le töltésátadás
• Közvetlen konduktometria
• természetes ill. desztillált vizek
  minoségellenorzése
• csak vezeto szennyezések kimutatására alkalmas

24
A konduktometria gyakorlata
2. Nagyfrekvenciás konduktometria (oszcillometria)

• Alkalmazott feszültség nagyfrekvenciás 1-10 MHz
• Elektródok körülveszik a mérendo oldatot
• zárt edényben elvégezheto mérés
• sorozatmérésekre alkalmas, automatizálható
• Nagyfrekvenciás rezgokör
• Jósági tényezo
• A rezgokör elhangolódása
• Ma már ritkán alkalmazott módszer
• Magyar fejlesztés (Pungor E.)

25
3. Konduktometriás titrálások(a konduktometria
mint végpontjelzési módszer)
A konduktometria gyakorlata

• Akkor (és csak akkor) alkalmazható ha a a
  titrálás során a vezeto részecskék koncentrációja
  vagy mozgékonysága a titrálás során jelentosen
  megváltozik
• Példák
• csapadékos titrálások
• eros sav - eros bázis titrálások
• gyenge sav - eros bázis titrálások
• gyenge sav - gyenge bázis titrálások
• nem alkalmazható
• redoxi titrálásoknál (nagy savfelesleg miatt)
• komplexometriás titrálásoknál (puffer alkalmazása
  miatt)