Panoramica sulle indagini

1
I fondamenti, le applicazioni tecnologiche, la
didattica della fisica quantistica Corso di
perfezionamento universitario annuale Marzo 2005
Panoramica sulle indagini spettroscopiche nella
scienza dei materiali
Giuseppe Dalba Dipartimento di Fisica Università
di Trento
2
Lezione elementare di spettroscopia

• Prima parte
• Spettroscopia un po di storia
• Seconda parte
• La spettroscopia ottica
• Terza parte
• Altre spettroscopie
• Quarta parte
• La Spettroscopia di assorbimento X

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dal 300 a.C al 139 d.C

• 300 a.C. - Euclide discute il fuoco di uno
  specchio sferico.
• 50 AD - Cleomedes discute la rifrazione della
  luce
• 139 AD - Claudio Tolomeo presenta tabelle sulla
  riflessione e rifrazione della luce.
• ..

4
La rifrazione

• 1304 - Teodorico di Friburgo attribuisce
  lorigine dellarcobaleno alla
  riflessione-rifrazione della luce nelle
  goccioline di pioggia.
• 1608 - Hans Lippershey costruisce I primi
  telescopi. Subito dopo, Galileo Galilei li
  costruisce anche lui e li usa per osservare il
  cielo.

5
Snell van Royen

• 1620 - W Snell van Royen scopre la leggi della
  rifrazione.
• 1637 Cartesio deriva teoricamente la legge della
  rifrazione

6
Newton

• 1666 Isaac Newton chiama "spettro" limmagine
  colorata ottenuta dalla rifrazione della luce che
  attraversa un prisma.

Spettro nasce dal latino Spectrum che vuol dire
immagine
7
Huygens

• 1690 - Christian Huygens propone una teoria
  ondulatoria della luce

8
Spettri di emissione e spettri di assorbimento

• 1752 - T Melvill pubblica la prima osservazione
  di uno spettro a righe.
• 1801 - J W Ritter and W H Wollaston scoprono
  lultravioletto dagli effetti effetti chimici che
  produce in certe sostanze.
• 1801 - Thomas Young presenta il principio
  dellinterferenza della luce.
• 1800 - W Herschel scopre linfrarosso dal suo
  effetto di riscaldamento.
• 1802, W H Wollaston scopre la presenza di righe
  nere nello spettro solare.

9
1800

• In 1814, J von Fraunhofer inventa il reticolo di
  diffrazione (in trasmissione). Ripete il lavoro
  di Wollaston scoprendo centinaia di righe di
  assorbimento. Non è in grado però di spiegarne
  lorigine.
• 1807 - Young presenta la teoria della visione dei
  tre colori.
• 1811 - Arago scopre la polarizzazione rotatoria
  del quarzo.
• 1813 - Arago scopre la polarizzazione della luce
  diffusa.
• 1815 - Fresnel riscopre linterferenza della
  luce.
• 1818 - Fresnel spiega la polarizzazione della
  luce.

10
1800

• 1832, J F Herschel descrive la colorazione
  specifica indotta da sali di metalli alle fiamme.
  Gli spettri di emissione sono caratteristici di
  una sostanza chimica.
• 1826 - Balard scopre la foto sensibilità del
  bromuro di argento.
• 1842 - Doppler scopre leffetto che porta il suo
  nome, che la lunghezza donda della luce camba
  con la velocità relativa della sorgente rispetto
  allosservatore.
• 1845 - M Faraday osservò che un campo magnetico
  può ruotare il piano di polarizzazione della
  luce.
• 1850 - Foucault mostra che la luce viaggia più
  lentamente nellacqua che nellaria come predetto
  dalla teoria ondulatoria.

11
1851 il primo spettrometro
Spettrometro ad emissione a scintilla
12
Reversibilità delle righe di emissione e di
assorbimento

• 1859, G R Kirchhoff e R Bunsen demonstrano la
  reversibilità delle righe di emissione

13
La seconda metà del 1800

• 1864 - J C Maxwell presenta the la teoria
  elettromagnetica della luce.
• 1866 - W Huggins esegue il primo studio di una
  supernova
• 1868 - A J Ångström pubblica una compilazione di
  tutte le righe visibili di unio spettro solare
• 1869 - Ångström costruisce il primo reticolo a
  riflessione.
• 1873 - Abbe descrive il limite ottico nella
  produzione dellimmagine.
• 1873 - Maxwell presenta il suo 'Treatise on
  Electricity and Magnetism'.
• 1885 - J J Balmer trova una formula per la serie
  dellIdrogeno
• J R Rydberg and W Ritz trovano formule per altri
  spettri semplici.
• 1897 - J J Thomson scopre lelettrone.
• 1899 - Hertz sviluppa la teoria della radiazione
  di dipolo, la base della moderna radio
• 1900 - Max Planck scopre il quanto.

14
Spettroscopia ottica
lo studio degli spettri associati all'emissione
o all'assorbimento di radiazione
elettromagnetica da parte di nuclei, atomi,
molecole.
15
Spettri
Spettri di emissione nel visibile
16
http//jersey.uoregon.edu/vlab/elements/Elements.h
tml.
17
Misure di assorbimento
I
I0
Sorgente di luce
Raccolta dati
Campione
Rivelazione ed amplificazione
Monocromatore
18
Strumentazione
Lampade ad incandescenza Lampade a
gas Laser Sorgenti di luce di sincrotrone
SORGENTI
c-Si
MONOCROMATORI
RIVELATORI
Scintillatori, rivelatori a stato solido
19
Spettro dellidrogeno
Serie di Paschen ultravioletto
Serie di Paschen infrarosso
Serie di Balmer

• Spettro prodotto da un tubo a Idrogeno. V5000 V
• Reticolo di diffrazione 600 linee/mm

20
Balmer metodo scientifico inverso
Johannus Balmer è un insegnante svizzero
Trova una formula analitica che descrive I dati
sperimentali della serie di righe visibili
dellidrogeno
Che nella forma
Interpreta anche le altre serie di spettri.
Balmer
Pfund
Lyman
Paschen
Brackett
21
Orbite di Bohr
1 Postulato
2 Postulato Stati stazionari
v
r
22
Livelli energetici dellidrogeno
La struttura base dei livelli energetici
dellidrogeno è in accordo con il modello di
Bohr.
In condizioni nornali la serie di Balmer non è
presente in uno spettro di assorbimento
23
Struttura fine dellidrogeno
Ad elevata risoluzione le linee dello spettro
dellidrogeno presentano doppietti di righe molto
vicine. Questo splitting è detto struttura fine e
costituì la prima evidenza sperimentale dello
spin elettronico.

• La piccola separazione delle righe spettraliè è
  attribuita allinterazione fra lo spin
  dellelettrone S ed il momento angolare orbitale
  L. Questa interazione è chiamata spin-orbita.

24
Atomi con più elettroni
Li
He
Li 1s2 2s1 Na 1s22s22p63s1
He 1s2
Gli spettri ottici derivano dalleccitazione
degli elettroni più esterni
25
Spettri vibrazionali
Regola di selezione emissione e assorbimento
Infrarosso
26
Spettri rotazionali
L4
L3
L2
L1
E0
L0
Microonde, Lontano infrarosso
27
Transizioni roto-vibrazionali
1
5
1
4
1
3
2
1
1
1
0
1
5
0
4
0
3
0
2
0
0
1
0
0
N
L
28
Transizioni roto-vibrazionali
Emissione
Assorbimento
le possibili energie dei
Per lassorbimento da
fotoni sono
Energia
29
Spettri roto-vibrazionali
30
Transizioni elettroniche
31
Energie e spettroscopie
32
Livelli di energia
Elettronici
Vibrazionali
Rotazionali
33
Quantizzazione dellenergia
H
F
34
Interazione radiazione materia
35
Vibrazioni attive
La molecola di CO2 ha momento di dipolo nullo. C
O C Lo stiramento simmetrico non produce
nessun assorbi,ento della radiazione
Modi otticamente attivi
Stiramento asimmetrico
Piegamento
36
Molecole biatomiche
Solo le molecole che ruotando attorno ad un loro
asse danno luogo ad oscillazione di dipolo
assorbono radiazione
Le molecole biatomiche eteronucleari sono
spettroscopicamente attive, le omonucleari sono
inattive.
Tra le molecole triatomiche quelle simmetriche
sono inattive, O CO, quelle asimmetriche sono
attive OCS
37
Energie di livelli elettronici
38
Spettroscopia fotoelettronica
UPS Ultraviolet Photoelectron spectroscopy XPS
X-ray Photoelectron spectroscopy
39
Spettroscopia fotoelettronica
40
XPS
BE Energia di legame KE energia cinetica del
fotoelettrone
41
XPS
I livelli elettronici interni risentono poco
della formazione di legami chimici da parte
degli elettroni di valenza
Co
CoO
Studio di superfici e di catalizzatori
42
XPS
Spettro di un campione di Al ossidato e
leggermente contaminato
43
ESCA
Electron spectroscopy for chemical analysis
Superficie di oro contaminata da iodio
Superficie di oro pulita
ESCA indagine di elementi presenti sulla
superficie di un solido
44
Impieghi della spettroscopia IR
Analisi di inquinanti Monitoraggio in continuo di
prodotti gassosi in Ambienti di lavoro
Impianti industriali Centri urbani
Esempi monitoraggio del CO nelle officine e nei
parcheggi sotterranei Degli anestetici nelle sale
operatorie degli ospedali Dei solventi sgrassanti
in industrie manifatturiere ..
45
Larghezza di riga

• Principio di indeterminazione di Heisenberg
• DE indeterminazione dellenergia di un fotone di
  energia
• emesso da uno stato eccitato di vita media Dt
• Per una riga a 450 nm ed una vita media di
  10-8 s, la minima larghezza di riga è is 0.01 pm.

46
Spectroscopy a raggi gamma

• Gamma radiation is the energy source in this
  type of spectroscopy, which includes activation
  analysis and Mossbauer spectroscopy

47
Astronomical Spectroscopy

• Lenergia proveniente dagli oggetti celesti viene
  usata per lanalisi della loro composizione
  chimica, densità, pressione temperatura, campi
  magnetici, velocità ed altre grandezze.
• Esistono molte spettroscopie astronomiche

48
Spettroscopia astronomica a raggi X
Hubble
Satelliti
Regione attorno al buco nero supermassiovo
Sagittario A della Via Lattea. 4 brillanti
sorgenti di raggi X variabili (circles) were
discovered within 3 light years of Sgr A (la
sorgente brillante giusto sopra la sorgente C).
Questa variabilità presente in A, B C e D è
indicativa di un sistema binario Dove un buco
nero o una stella di neutroni attira materia
dalla vicina stella compagna.
49
Immagini raggi X di Giove
Immagine di Giove ai RX
Immagine parziale di Giove allultravioletto
50
Spettroscopia Infrarossa

• La spettroscopia Infrarossa di una sostanza
  costituisce limpronta digitale molecolare di
  quella sostanza.
• Viene frequentemente per identificare I
  materiali.
• E in grado anche di quantificare il numero delle
  molecole assorbenti..

51
Spettroscopia Laser

• Spettroscopia di assorbimento ottico
• Raman spectroscopy,
• surface-enhanced Raman spectroscopy
• Spettroscopia Brillouin
• Spettroscopia di luminescenza
• Spettroscopia di fluorescenza
• Le spettroscopie laser danno informazione
  sullinterazione della luce coerente con la
  materia.
• La spettroscopia Laser generalmente ha alta
  risoluzione e sensibilità

52
Spettroscopia Raman

• Lo scattering Raman della luce da molecole può
  essere usato per fornire informazione sulla
  composizione chimica e sulla struttura
  molecolare.
• Gli spettri Raman sono usati per lanalisi
  qualitativa e quantitativa di sostanze allo
  stato gassoso, liquido e solido

53
ESR ed NMR
Assorbimento della radiazione da elettroni
spaiati o da nuclei. In risonanza il campo
magnetico della radiazione si accoppia al
momento di dipolo magnetico dando luogo
allassorbimemto. Durante la transizione si ha
inversione di spin e quindi di momento magnetico
di dipolo.
54
ESR

• Una sostanza per dar luogo ad uno spettro EPR
  deve possedere uno spin non nullo, cioè deve
  contenere uno o più elettroni spaiati.
• Soddisfano questa condizione
• Radicali liberi molecole che contengono un
  elettrone spaiato
• Biradicali e poliradicali molecole contenenti
  due o più elettroni spaiati sufficientemente
  distanti da interagire solo debolmente
• Ioni di metaklli di transizione e terre rare.
• Difetti nei cristalli
• Applicazioni in
• Chimica organica
• Chimica inorganica
• Biochimica
• Scienze biologiche e biomediche
• Archeologia
• Industria petrolifera
• Industria dei polimeri

55
Risonanza Magnetica Nucleare

• Si basa sullassorbimento selettivo di onde radio
  di alta frequenza da parte di certi nuclei
  atomici immersi in un appropriato campo.
  magnetico. I momenti magnetici dei nuclei
  vengono modificati in modo significativo
  dallambiente chimico immediato.
• Impieghi
• Struttura molecolare di vari solidi e liquidi
• In medicina Studio di tessuti molli del corpo

56
Spettroscopia di Massa

• Tecnica analitica in cui le sostanze chimiche
  vengono identificate separando un gas di ioni
  mediante campi elettrici e magnetici.
• Usi
• Misura delle masse e dellabbondanza relativa di
  diversi isotopiin campioni naturali o arricchiti
• Analisi di gas idrocarburi. In registrazione
  automatica continua consente il controllo di
  processi in impianti industriali.
• Metodo sensibile per la ricerca di fughe in
  impianti di ultra alto vuoto

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Spettroscopia X in emissione
K?
Radiazione caratteristica
Intensità riferita allunità di lunghezza donda
K?
Radiazione di bremsstrahlung
?min
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
Lunghezza donda (nm)
58
Transizioni elettroniche e righe K
Regole di selezione ?n ? 0 ?l ?1 ?j ?1 o 0
59
Lo spettro caratteristico
Lo spettro caratteristico consiste di una serie
di righe discrete corrispondenti alla differenza
di energia fra due livelli atomici e perciò è
caratteristico dellelemente emittente
K
L
M
Denominazione delle righe
60
La legge di Moseley
Moseley fu il primo ad indagare ed a trovare la
relazione fra il numero aatomico di un elemento e
lenergia delle sue righe spettrali. La relazione
è
Dove kj e ?j sono costanti diverse per ciascuna
riga. ?j è una costante di schermo essa
corregge leffetto degli elettroni orbitali che
riducono la carica nucleare Z
K? 2
K? 1
K? 1
K? 2
Energia riga caratteristica (KeV)
L ? 1
L? 2
Numero atomico Z
In termini di lunghezza donda lequazione
precedente diventa
61
Indagine strutturale mediante spettroscopia di
assorbimento X
62
X rays and X ray techniques
63
Structural investigations with X-ray Absorption
Spectroscopy
XAS
Introduction X-ray Absorption Fine Structure XAFS
phenomenological mechanisms XANES and
EXAFS Experimental aspects X-ray ray absorption
apparatus Detection modes Gilda beamline at ESRF
in Grenoble Theoretical aspects The absorption
coefficient Transition probability. The golden
rule EXAFS spectroscopy
Applications
Crystals c-Ge Crystalline and amorphous
Semiconductors a-GeH Negative thermal
Expansion Ag2O
64
X-rays - Matter Interaction
Pair production
Photoelectric absorption
Transmission
MATTER
X-rays
Scattering
Compton
Thomson
Decay processes
Auger electrons
Fluorescence
Primary competing processes and some radiative
and non-radiative decay processes
65
X ray attenuation atomic cross section
66
Absorption edges
67
X-ray absorption spectroscopy

• Exponential attenuation

(
)
F

F
exp
-
m
w
x
0

• Attenuation coefficient

Edges
68
X-ray Absorption Fine Structure (XAFS)
XAFS XANES EXAFS
XANES X-ray absorption Near Edge
Structure EXAFS Extended X-ray Absorption
Fine Structure
69
Il laboratorio europeo di luce di sincrotrone
ESRF di Grenoble, Francia
Reattore ILL di neutroni
Facility ESRF
70
X-ray Absorption measurements apparatus
71
XAFS measurements in Fluorescence,Transmission,
TEY, XEOL, modes
Principle scheme
SAMPLE
Incident X-rays
Transmissed X-ray
h?
Visible light XEOL
h?
Fluorescence X-rays
e- TEY
Deexcitation processes
XAFS
72
Which method for which application?
The most important criterion The best signal to
noise ratio for the element of interest
Ie-
Always transmission, if possible Most accurate
method, best overall S/N counting statistics of
about 10-4 from beamlines with more than 108
photons/s)
e-
Fluorescence for very diluted samples A specific
signal reduces the large background (but maximum
tolerable detector count-rate can result in very
long measuring times).
Total electron yield (TEY) for surface
sensitivity and surface XAFS (adsorbates on
surfaces) TEY for thick samples that cannot be
made uniform.
XEOL X-ray excited optical luminescence VIS/UV
detection from luminescent samples
73
XAFS X-ray ray Absorption Fine Structure
XANES
EXAFS
X-ray energy (eV)
30 eV
gt1000 eV
Single scattering
To the continuum
Interatomic distances Number and identity of
coordinating atoms Information about the
correlated motion between the absorbing atom and
its neighbours Partial pair distribution
functions with high spatial resolution
Electronic structure Chemical bond Many body
correlation functions
One-dimensional probe - independent of the
aggregation state
74
(No Transcript)
75
XANES Chemical information oxidation state
m
1
CuO
Cu2O
Y-Ba-Cu-O super conductor
KCuO2
0.5
Cu
0
8990
8970
E (eV)
Oxidation Numbers (formal valences) I Cu2O II
CuO III KCuO2 Higher transitions energy
are expected for higher valence states.
(J.B. Boyce et al. Phys. Rev. B 1987)
76
Extended X-ray Absorption Fine Structure
s2
R
Ci
N
k (Å-1)
77
Extended X-ray Absorption Fine Structure
78
phenomenological interpretation
EXAFS
Atoms
Outgoing wave
Molecules
Positive interference
Negative interference
A
B
79
Data analysis - Fourier Back-transform r?k
Paolo Fornasini - Univ. Trento
80
EXAFS INFORMATION
EXAFS, thanks to its selectivity of atomic
species and insensitivity to long range order
gives information on
81
Thermal expansion in some crystalline compounds
30
Ge
AgI
CdSe
20
(10-3 Å)
?C1
10
?R
?R
0
0
200
400
0
200
400
0
200
400
600
T (K)
Geometrical effects
G. Dalba, et al. Phys. Rev. Lett., 82 (1999) 4240
82
Bibliografia

• http//www.thespectroscopynet.com/Educational/Kirc
  hhoff.htm
• Modern Physics, Kennet Krane, J Wiley nd sons
• http//jersey.uoregon.edu/vlab/elements/Elements.h
  tml.
• Metodi fisici in chimica organica. G.F. Pedulli,
  Ed. Piccin
• Le onde e la luce, A. bettini, Zanichelli
• http//www.ba.infn.it/garuccio/didattica/spettros
  copia/online1.htm