Alc

1
Alcènes

• CnH2n

2
Alcènes

• contiennent une double liaison carbone - carbone

• hydrocarbures insaturés
• cette classe de composés était appelée oléfines
  (oleum, latin, huile facere, latin, faire)
• CnH2n
• CnH2n H2 ? CnH2n2 - 1 degré dinsaturation

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Degré dinsaturation
degré dinsaturation (2NC - NX NN NH
2)/2 NC nombre de carbones NX nombre
dhalogènes NN nombre dazotes NH nombre
dhydrogènes
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Nomenclature le système E - Z
1. En accord avec les règles de l UICPA sur la
nomenclature des alcènes, la chaîne continue la
plus longue, renfermant la double liaison, reçoit
le nom de lalcane correspondant, la terminaison
-ane étant changée en -ène.
un dérivé de loctène
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Nomenclature le système E - Z
2. Cette chaîne est numérotée de telle manière
que le premier atome de carbone de la double
liaison possède lindice le plus faible possible.
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Nomenclature le système E - Z
trans
cis
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cis ou trans - un problème
Voici un 1-bromo-1-chloropropene mais cis ou
trans ?
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Nomenclature le système E - Z
(Z)-1-bromo-1-chloropropène

• regarder chaque carbone de la double liaison
  successivement, et classer ces deux atomes dans
  la séquence de Cahn, Ingold et Prelog.

• considérer le groupe de la première priorité
  dun carbone et le groupe de la première priorité
  de lautre carbone.
• si ces groupes sont sur le même côté de la
  molécule, on emploie la lettre Z (zusammen,
  ensemble).
• si ces groupes sont sur les côtés opposés de la
  molécule, on emploie la lettre E (entgegen,
  opposé).

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Nomenclature le système E - Z
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Stabilité relative des alcènes

• Lisomère cis est moins stable que lisomère
  trans.

• Lisomère cis présente la tension la plus élevée
  à cause des effets stériques défavorables.
• Pour mesurer les stabilités relatives, on peut
  mesurer les chaleurs dhydrogenation des alcènes.

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Stabilité relative des alcènes
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Synthèse des alcènes par réaction délimination
déshydrohalogénation
déshydratation
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Déshydrohalogénation des halogénoalcanes
Réactivité RX 3o gt 2o gt 1o
une élimination en 1,2
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Déshydrohalogénation
15
Les alkoxydes bases employées pour les
déshydrohalogénations
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Déshydrohalogénation
il ny a pas de transposition!
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Le mécanisme
Dans la présence dune base forte, la réaction
suit les cinétiques de 2o ordre
vitesse kRXB-
mais lordre change à 1o ordre si on réduit la
force et la concentration de la base et si on
utilise un halogénure 3o. Il existe deux
mécanisme E1 et E2.
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Le mécanisme E2
19
Le mécanisme E1
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Preuve pour le mécanisme E1

• La réaction suit les cinétiques de premier ordre

• La réaction montre le même effet de structure
  sur la réactivité que dans les réactions SN1 - 3?
  gt 2? gt 1?
• Il y a des transpositions quand cest possible
  (carbocations!)

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Preuve pour le mécanisme E2

• La réaction suit les cinétiques de deuxième ordre

• Il ny a pas de transposition
• Il y a un grand effet isotopique de deutérium

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Les effets isotopiques
Une différence de vitesse due à une différence de
lisotope présent dans le système réactionnel est
appelée un effet disotope.
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Les effets isotopiques
Si un atome est lié moins fortement dans létat
de transition que dans le réactif, la réaction
comprenant lisotope le plus lourd de cet atome
procédera plus lentement.
Les isotopes dhydrogène ont les plus grandes
différences proportionnelles de masse. Les
effets disotope hydrogène sont les plus grands
et les plus faciles à déterminer.
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Les effets disotope primaires
Les effets disotopes dus à la rupture dune
liaison à latome isotopiques sont appelés effets
disotope primaires.
La réaction est 5 à 8 fois plus rapide pour
lhydrogène ordinaire que pour le deutérium.
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Un grand effet isotopique de deutérium
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Le mécanisme E2
RI gt RBr gt RCl gt RF
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Orientation et réactivité
KOH
CH
CH
CHCH
CH
CHCHCH
3
2
3
3
3
C
H
OH
Cl
2
5
80
La facilité de la formation des alcènes suit la
séquence-
R2CCR2 gt R2CCHR gt R2CCH2, RHCCHR gt RHCCH2
La stabilité des alcènes suit la même séquence.
Donc, dans la déshydrohalogénation, plus lalcène
est stable plus il se forme facilement. Pourquoi
?
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Orientation et réactivité
Regardons létat de transition
La double liaison est partiellement formée et
donc létat de transition ressemble à un alcène.
Les facteurs qui stabilisent lalcène
stabiliseront lalcène naissant de létat de
transition! Une élimination de Zaitsev.
29
Une élimination anti
30
Une élimination anti
KOH
?
31
Une élimination anti
32
Formation de lalcène le moins substitué
Si lon réalise une déshydrohalogénation avec une
base encombrée, lalcène le moins substitué est
favorisée
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Substitution vs élimination
SN2 v E2
substitution
élimination
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Substitution vs élimination
SN1 v E1
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Substitution vs élimination
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Déshydratation des alcools
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Déshydratation des alcools - le mécanisme
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Déshydratation des alcools - orientation
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Une élimination Zaitsev
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Une élimination Zaitsev
Examinons létat de transition
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Déshalogénation des dihalogénures vicinaux
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Hydrogénation des alcynes
Catalyseur de Lindlar - Pd/CaCO3 traité par
lacétate de plomb et de la quinoléine
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Synthèse des alcynes par réactions délimination
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(No Transcript)