POBOLJ

1
BH
POBOLJŠANJE POLARAOGRAFSKIH TEHNIKA
D. Manojlovic. Hemijski fakultet Beograd
2
Odnos izmedu faradejske iF i kapacitivne
(kondenzatorske), iC struje u polarografiji sa
jednosmernom strujom iD je granicna difuziona
struja.
3

• Pri prakticnim uslovima rada, kapacitativna
  struja zavisi od potencijala i može da ima
  vrenost do 10-7 A i tada ulazi u opseg
  faradejske granicne difuzione struje iD koju daje
  rastvor analita koncentracije 10-5 mol/l.
• Ako iC ima istu vrednost kao iF (iF / iC 1),
  onda se korisni signal ne može dalje odvojiti od
  smetajuceg signala tj. granice detekcije
  odredivanja sa DCP ogranicena su odnosom korisnog
  i smetajuceg signala (takode poznatim pod imenom
  odnos signal / šum).

4

• Polarografsko odredivanje sa vecom osetljivošcu
  jedino je moguce ako odnos iF / iC bude poboljšan
  drugim mernim tehnikama (povecanjem iF ili
  smanjenjem iC).
• Razmatranja koja se odnose na (delimicno)
  eliminisanje kondenzatorske struje dovela su do
  dve metode polarografije jednosmerne struje sa
  uzorkovanjem i impulsnih metoda.
• Pokušaji da se poveca faradejska struja
  rezultovala su u voltametriju sa obogacivanjem
  (stripping voltametrija), kod koje se analit
  akumulira elektroliticki na stacionarnoj radnoj
  elektrodi pre voltametrijskog odredivanja.

5

• Karakteristike polarografskih i voltametrijskih
  metoda su poboljšane uvodenjem digitalnih
  instrumenata i korišcenjem SMDE umesto DME
  elektrode.
• Kod digitalnih instrumenata polarogrami
  jednosmerne struje ne snimaju se više sa
  linearnom promenom potencijala nego korišcenjem
  stepenastih porasta kao ekscitacionog signala.

6
Kada se struja meri na kraju života kapi, onda je
iC najmanja u odnosu na iF, jer u toku vremena
kapanja difuziona struja raste sa t1/6 , a
kondenzatorska opada sa t-1/3
7

• Ova metoda je poznata kao polarografija
  jednosmerne struje sa uzorkovanjem u poredenju
  sa klasicnom DCP ona daje glatke (bez oscilacija)
  polarograme a, zbog smanjenja doprinosa
  kapacitivne struje mernom signalu, osetljivija je
  za oko jedan red velicine.

8
Polarografija sa uzorkovanjem

• Promena potencijala

• Izgled krive

Pot. stepenica.
Život kapi
9

• Impulsne metode
• Impulsne metode obuhvataju polarografiju sa
  pravougaonim talasima (SWP), normalnu pulsnu
  polarografije (NPP) i diferencijalnu pulsnu
  polarografiju (DPP).
• Opšta karakteristika ovih metoda je da se
  elektrodni procesi pobuduju na razlicite nacine
  pri periodicnim promenama potencijala
  pravougaonih talasa, sa konstantnom ili rastucom
  amplitudom ?EA .
• Na ovaj nacin u toku vremena impulsa, faradejska
  struja, iF se smanjuje sa t1/2 , a kapacitivna
  iC sa e kt

10

• Rezultat toga je da se pri kraju vremena
  trajanja impulsa tp, uglavnom meri faradejski
  doprinos dok je istovremeno kapacitivna struja
  skoro potpuno iscezla.

iC-kapacitativna struja ?EA-amplituda
impulsa R-otpor pražnjenja t- vreme posle
primene impulsa CD-kapacitet dvostrukog sloja
radne elektrode
Smanjenje kapacitativne struje tokom trajanja
impulsa
11

• Metode sa impulsima potencijala pravougaonih
  talasa razlikuju se po frekvencijama i visinama
  (amplitudama) primenjenih impulsa kao i u nacinu
  formiranja merene vrednosti.
• Sve metode mogu se izvesti polarografski sa
  staticnom Hg kapi ili voltametrijski sa
  stacionarnom Hg elektrodom ili sa cvrstim
  elektrodama.
• Polarografiju sa pravougaonim talasima uveli su
  Baker i Jenkins 1952. god.

12

• Metoda se bazira na superponiranju pravougaonih
  talasa naizmenicnog potencijala konstantne
  velicine na linearno rastuci jednosmerni
  potencijal (amplituda potencijala pravougaonog
  talasa ?EA do 50mV i frekvencije obicno 125 Hz).
• Kod digitalnih instrumenata primenjuje se
  stepenasto rastuci potencijal umesto linearno
  rastuceg osnovnog potencijala.

13

• Svaka stepenica potencijala (skok) superponira
  bilo jedan impuls potencijala ili nekoliko (do
  250) pravougaonih perioda potencijala (oscilacija
  frekvencije f) sa odredenom i konstantnom
  amplitudom impulsa.
• Moderni instrumenti su snabdeveni sa statickom
  mirnom Hg kapi SMDE kao elektrodom, što osigurava
  da se merenje izvodi ne samo na konstantnom
  potencijalu nego takode i na konstantnoj površini
  elektrode.

14
Pod ovakvim uslovima granica detekcije je oko
10-8 mol/l.
15
(No Transcript)
16
Normalna pulsna polarografija (NPP)

• Potencijal se ne menja kontinualno rastucim
  potencijalnim usponom nego sa impulsima
  potencijala pravougaonih talasa sa rastucom
  visinom (amplituda impulsa ?EA ) superponiranim
  na konstantan pocetni potencijal.
• Superponiranje impulsa je sinhronizovano sa
  nastajanjem kapi pri cemu svaka kap ima jedan
  impuls potencijala sa vremenom impulsa od oko 50
  ms primenjen na nju.
• Amplituda raste od jedne kapi do sledece za
  konstantnu velicinu i postiže maksimum od 1000
  mV.

17

• Kod (NPP) struja se meri na kraju života kapi
  oko 10 do 15 ms pre završetka vremena impulsa.
• Kako je promena potencijala na svakoj kapi
  relativno velika, a vreme impulsa vrlo kratko
  nastaje veliki koncentracioni gradijent i kao
  rezultat, velika faradejska struja.
• Obrnuto, kondenzatorska struja ostaje mala jer
  se merenje izvodi kada je površina živine kapi
  konstantna i iC prakticno nestaje za vreme
  merenja.
• Izmerena struja se snima ili cuva do sledeceg
  merenja (na sledecoj kapi).

18

19
Diferencijalna Pulsna Polarografija
(DPP) Najefikasnija impulsna metoda je DPP-
Diferencijalna Pulsna Polarografija. Kod
digitalnih instrumenata pobudujuci signal se
sastoji od stepenastog povecanja jednosmernog
potencijala (potencijal stepenice ?Estep ) na
koji se primenjuju periodicnim dodavanjem mali
impulsi pravougaonog talasa konstantnog
potencijala (amplituda impulsa ?EA).
20

• Superponiranje je sinhronizovano sa vremenom
  kapanja i odigrava se kada se površina elektrode
  dalje ne menja.

DPP Osetljivost 10-7 do 10-8
21
(No Transcript)
22
(AC) Poarografija
23
Metode sa obogacivanjem i sukcesivnim
rastvaranjem

• Ove voltametrijske metode su najefikasnije
  elektrohemijske tehnike za analizu tragova i
  specijacionu analizu.
• Neuobicajeno visoka osetljivost i selektivnost
  se baziraju na cinjenici da se analit akumulira
  pre svog odredivanja (složena metoda) i da su i
  akumulacija i odredivanje elektrohemijski procesi
  cije se odigravanje može kontrolisati.

24

• U poredenju sa konvencionalnom polarografijom,
  odredivanja voltametrijskim rastvaranjem su
  generalno osetljivija za faktor 103 do 105 , tako
  da su granice detekcije izmedu 10-9 10-11 mol/l
  , a u nekim slucajevima cak i 10-12 mol/l.
• To znaci da ove metode spadaju medu
  najosetljivije instrumentalne metode analize one
  su takode superiorne u odnosu na druge tehnike
  analize tragova po korektnosti izmerenih
  vrednosti.
• Kako se i akumulacija i odredivanje odigravaju
  na istoj elektrodi bez promene posude, to znaci
  da se pojava sistematskih grešaka zbog
  kontaminacije ili isparavanja mogu držati na vrlo
  niskom nivou.

25

• Rastvaranje u toku odredivanja akumuliranih
  proizvoda je njihovo uklanjanje sa radne
  elektrode odatle potice engl. termin stripping
  skidanje za ovaj proces.
• Ovaj proces se može pratiti voltametrijski ili
  hronopotenciometrijski i onada nazivi
  voltametrija sa rastvaranjem SV stripping
  voltammetry i hronopotenciometrija sa
  rastvaranjem SC (stripping chronopotentiometry).
• Obogacivanje se uvek odigrava na konstantnom
  potencijalu ( Eac potencijal akumulacije ) na
  stacionarnoj živinoj elektrodi, filmu žive ili
  elektrodi od plemenitog metala i u kontrolisanom
  vremenskom periodu ( tac akumulaciono vreme ).

26

• Analit se taloži elektroliticki kao metal, kao
  slabo rastvorno Hg (I) jedinjenje ili adsorptivno
  kao kompleksno jedinjenje.
• Uklanjanje akumuliranog analita sa radne
  elektrode stvarni stupanj odredivanja bazira
  se na procesu oksidacije ili redukcije.
• U klasicnom slucaju kada je analit akumuliran na
  živinoj kapi ili filmu kao elektrodi kao amalgam,
  odredivanje je obrnut proces od akumulacije i
  odatle potice naziv inversna voltametrija.

27

• Da bi se ova metoda razlikovala od drugih
  metoda, kod kojih se odredivanje ne odigrava
  oksidacijom nego redukcijom akumuliranog
  proizvoda koristi se termin ASV voltametrija sa
  obogacivanjem i anodnim rastvaranjem.
• U drugim slucajevima metoda je poznata kao
  voltametrija sa obogacivanjem i katodnim
  rastvaranjem (CSV).
• Metoda sa adsorptivnom akumulacijom analita
  poznata je kao voltametrija sa adsorptivnim
  obogacenjem i rastvaranjem (AdSV).

28
Voltametrijske tehnike

• Polarografija
• electrode (DME, SMDE)
• ppm
• (Stripping) Voltametrija
• stacionarne elektode (HMDE, RDE)
• ppb i ppt uz depoziciju

29
Voltametrijske Tehnike

• Striping Voltametrija
• (metode sa obogacivanem)

• Polarograpfija

30
(No Transcript)
31
Anodna Striping Voltametrija (ASV)

• 2 stepena
• Depozicija metala ( redukcija)
• Cd2 Cd0(Hg)
• Odredivanje (Striping-Rastvaranje)
• Cd0(Hg) Cd2

CSV
32
Katodna Striping Voltametrija (CSV)

• 2 stepena
• depozicija (oksidacija metala, adsorpcija na
  površini živine kapi)
• 2 Hg 2 CN- Hg2CN2
• Odredivanje (Striping-rastvaranje)
• Hg2CN2 2 Hg 2 CN-

33
Adsorpciona Striping Voltametrija (AdSV)

• 2 stepena
• Depozicija (adsorpcija)
• Ni2(DMG-)2 Ni2(DMG-)2ads
• Odredivanje (Striping)
• Ni2(DMG-)2ads Ni2 2 DMGred
• DMG Dimetilglioksim kao kompleksirajuci agens

34
Striping Voltametrija

• 2 stepena merenja
• Elektrohemijska depozicija
• odredivanje (striping )
• Visoka osetljivost
• Odredivanej tragova elemenata
• Mogucnost specijacije vrsta.

PSA
35

• Granice detekcije voltametrijskih metoda
• Sb3/Sb5 200 ppt
• As3/As5 100 ppt
• Bi 500 ppt
• Cd 50 ppt
• Cr3/Cr6 25 ppt
• Co 50 ppt
• Fe2/Fe3 50 ppt
• Pb 50 ppt
• Hg 100 ppt
• Mo4/Mo6 50 ppt
• Ni 50 ppt
• Pt 0,1 ppt
• Rh 0,1 ppt
• Se4/Se6 300 ppt
• Tl 50 ppt
• W 200 ppt
• U 25 ppt

36
(No Transcript)
37
Signal olova za razlicita vremena depozicije
(DPASV)
38
(No Transcript)
39
(No Transcript)
40
(No Transcript)
41
(No Transcript)