Potentiometriska metoder

1
Potentiometriska metoder
eller
något om sensorer
Kemisk mätteknik CSL Analytisk kemi, KTH
2
Vilka elektroanalytiska metoder finns?

• De flesta bygger på ox/red-reaktioner
• Ox/red-titrering
• Potentiometri
• Coulometri
• Elektrogravimetri
• Voltammetri

3
Värt att veta

• Mätprincipen.
• Vad kan man mäta och i vilka provtyper?
• Vilka begränsningar har mätmetoderna och vilka
  prover ger problem?
• Begreppet selektivitet.
• Begreppet fri halt.
• Hur skatta felet i koncentration om man mäter
  t ex fel i spänning?

4
Principiell uppbyggnad av sensor
Signalomvandlare/givare (transducer)
Receptor

• Reagerar med analyten i provet
• Selektiv

5
Omvandlingsprinciper
Exempel
Optisk sensor
Elektrokemisk sensor
6
Galvanisk cell

• Använder spontan kemisk reaktion för att ge
  elektricitet.
• Ox-medel och red-medel fysiskt separerade för att
  tvinga elektronerna i en yttre krets.
• En saltbrygga förbinder för att ge en sluten
  krets.
• Producerar el pga cell-reaktionen inte är vid
  jämvikt. Vid jämvikt är batteriet slut.

7
Potentiometri

• Mätning av spänning för att få kemisk information
• Direktmätning tex pH.
• Standardtillsats.
• Potentiometrisk titrering.

8
Sluten elektrisk krets
V
Referens- elektrod
e-
Indikator- elektrod
M
Saltbrygga
L-
9
Kalibreringssamband
n antal elektroner som deltar i
redoxreaktionen E0 är från elektrokemiska
spänningserien
10
Nernst ekvation

• Drivkraften för en reaktion.
• För en halvcell
• aA ne - bB
• E E0 RT/nF ln Bb/ Aa

11
Elektroder

• Referenselektrod tex Ag/AgCl. E konst.
• Indikatorelektrod, E varierear med analytens
  koncentration.
• Kemiskt inerta elektroder tex Pt.
• Metallindikatorelektroder tex Ag.
• Jonselektiva elektroder (ISE) tex Ca, F, pH.

12
Referenselektrod

• En konstant potential pga konstant koncentration
  av ett jonslag.
• Exempel silver-silverkloridelektroden.

Ag?AgCl?Cl-   Eref Eo 0,059 log?Cl-? konst.
då Cl- mättad (Se bra bild på referenselektrod i
kursboken)
13
Vätskepotential

• En spänning som uppstår vid kontaktytan för
  saltbryggan där två olika elektrolyter möts.
• En begränsning i riktigheten.
• E (obs) E (cell) E (j)
• E (j) beror på jonernas olika mobilitet.

14
Uppkomst av vätskepotentialer
0.1 M KatAn-
Om katjon och anjon vandrar olika snabbt över
gränsytan uppstår en laddningsskillnad som ger
upphov till en spänning
An-
Kat
Vätske- kontaktyta av något slag
0.01 M KatAn-
15
Varianter på referenselektroder
Single Double junction
Används när K el. Cl- ej får läcka ut i provet
KCl
KCl
Vanlig ref. elektrod
16
Metallindikatorelektroder
Elektrodens potential beror av en
elektrokemisk jämvikt Mez ze- Me(s)
E
ref
Spänningen relativt en referens- elektrod är en
funktion av aktiviteten av metalljonen i
provlösningen.
Strömmen är låg
Mez ze- Me(s)
Mätcellen är en galvanisk cell
17
Typer av metall-indikatorelektroder
1a slaget Joner av den metall som elektroden
består av mäts. Ex Cu-elektrod Cu2 2e-
Cu(s) 2a slaget Analytjonen påverkar en
metallhalt som påverkar en metallelektrod ex En
Ag-elektrod kan användas för att mäta Cl- pga att
AgCl är svårlösligt AgCl(s) e- Ag(s) Cl-
18
Typer av metall- redox-indikatorelektroder
Redoxelektroder (inerta elektroder) Elektroder
gjorda av Pt, Au, Pd eller grafit deltar ej själv
i reaktioner. Potentialen beror på
redoxpotentialen i lösningen. Används t.ex. vid
potentiometrisk titrering.
19
Jonselektiva elektroder(membranindikatorelektrode
r)

• Likheter med metallindikatorelektroder
• Galvanisk cell med låg ström
• Samma typ av referenselektrod kan användas
• Sambandet är Nernsts ekvation

• Skillnader från metallindiaktorelektroder
• Den aktiva delen av elektroden är ett membran
• Elektrodens potential bestäms INTE av en
• elektrokemisk jämvikt

20
Analytiska begränsningarhos jonselektiva
elektroder

• Deteketerar aktivitet - inte koncentration.
• Mäter fria halter - komplexbundna joner
  detekteras inte.
• Joner med liknande kemiska egenskaper kan reagera
  med membranet - en för hög halt detekteras
  selektivitetsproblem.

21
Kalibreringssamband
z antalet laddningar som ingår i
reaktionen Tecken för katjoner - för
anjoner E0 spänning för referenslektroder,
saltbrygga, mm
22
Aktivitet-Koncentration
1
Medelaktivitetskoefficient g-
1
Jonstyrka M
23
Interferenser
En liknande jon kan reagera med elektroden på
samma sätt som analytjonen gör, vilket ger ett
för högt värde på den uppmätta aktiviteten/koncent
rationen.
Exempel Elektrod Interferens Fluorid OH- Mg Ca
2 Nitrat Br- pH Na
24
Mått på selektivitet
Eisenmann-Nikolskys ekvation
A Analytjonen B Den interfererande
jonen zA, zB Laddningarna KAB Selektivitetskoeff
icienten
25
Mätning med F-elektrod
Yttre referens- elektrod
Inre referens- elektrod
26
Hur membranet fungerar
27
pH-elektroden
SiOH
SiO- H
28
Glasmembranet
29
Interferenser - glaselektrod
Glaselektrodens alkalifel
E
För hög halt detekteras
pH

• Syns vid höga pH eftersom
• Halten H är mycket låg
• Halten alkalimetaljoner är hög

30
Konstruktionsvarianter
Kombinations- elektrod
pH-elektroden oftast i denna form
31
Fel i pH-mätning

• ?pH 0,02 ger H varierar 4,5
• Alkalifel vid högt pH
• Na påverkar mätningen, ger lägre pH.
• Stark syra ger för högt pH.
• Vätskepotential kan ge problem då jonstyrkan är
  olika för prov och standard.
• Lång tid för inställning då lösningen är
  obuffrad.
• Olika temperatur påverkar.
• Torr elektrod.

32
Kalciumelektroden
V

• PVC-membranet
• Jonselektiv ligand
• Fettlösliga kat- och anjoner för att öka
  ledningsförmågan

Ca2 ligand Ca(ligand)2
CaCl2 0.01 M
PVC-membran med Ca2-selektiv ligand i
Äldre variant flytande jonbytare
33
Biosensorer med ISE
Enzymelektrod
Ammonium- selektiv elektrod
Ex Urea
Immobiliserat ureas som katalyserar
(NH2)2CO 2H2O 2NH4 HCO3-
34
Kvalitetskrierier för en sensor

• Kalibrerkurvans lutning
• Skall vara så hög som möjligt

Känslighet (sensitivity)

• Förmågan att reagera med bara analyten
• Vid multivariat kalibrering av sensorer i
  grupp minskas detta krav

Selektivitet

• Förändring av signal över tiden vid mätning på
  samma prov.
• En stabil sensor har låg drift.
• Begränsar oftast användbarheten.

Stabilitet (drift)
35
Kvalitetskriterier för en sensor
Dynamiskt område

• Högsta och lägsta halt som kan mätas.
• Skall vara brett.
• Vilka koncentrationer som är bäst beror på
  tillämpningen

• Tiden det tar för sensorn att nå fullt utslag
  efter en koncentrationsändring
• Skall vara kort

Svarstid (response time)
36
Kvalitetskriterier för en sensor
Återställningstid

• Den tid det tar för sensorn att bli redo för
  att mäta ett nytt prov

(biosensorer)
Precision

• Mått på spridning vid mätning på samma prov

• Systematiskt fel
• Beror oftast på omständigheterna, t ex provtyp

Riktighet (accuracy)

• Hur länge sensorn räcker
• Begränsas av hur länge receptordelen håller

Livslängd
37
Kvalitetskriterier, ISE
Känslighet
Selektivitet Beror på jonen pH och F- störs
minst. Uttrycks med KAB Dynamiskt
område Detektionsgränsen för H ligger vid 10-11.
Övriga elektroder 10-5 - 10-6. Detektiongräns
begränsas av membranets löslighet och av
interfererande joner Övre gräns ca 0.1 M
38
Kvalitetskriterier, ISE
Stabilitet Assymmetripotential förändras,
referenselektroden, membranet förändras.
Precision Begränsas av repeterbarheten i
vätskepotentialen Svarstid Ungefär 1 min för
att uppnå 90 av maxsignal om koncentrationen
ökas 10 ggr