PON C1 L

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PON C1Lequilibrio chimicoAcidi e basi
Esperto prof. C. Formica
Immagini e testi tratti dai website di
genome.wellcome.ac.uk, dnaftb.org, unipv.it,
unimi.it, wikipedia.it, unibs.it, unisi.it,
unina.it, uniroma2.it, nih.gov, zanichelli.it,
sciencemag.org, ncbi.gov
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Acidi e basi secondo BrønstedLowry
acido donatore di protoni base accettore di
protoni acidi HCl, HNO3, H2O, NH4, HS-, HSO4-,
HCN, Al(H2O)63, etc. basi H2O, OH-, HS-, NH3,
Cl-, O2-, SO42-, CN- etc. Le sostanze che possono
comportarsi come acidi e come basi, a seconda
dell'ambiente in cui si trovano (H2O, HS-, HSO4-,
etc.) sono dette anfiprotiche. La classificazione
è valida anche per sistemi non acquosi. Acidi e
basi secondo Lewis acido accettore di una
coppia di elettroni (H3O Fe3, Ag, AlCl3) base
donatore di una coppia di elettroni non
impegnati in legami chimici (OH-, CN-, Cl- NH3,
H2O ...)
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acidi e basi coniugate
Acido 1 Base 2 Acido 2 Base 1
H2O H2O H3O OH-
HCl H2O H3O Cl-
H2O NH3 NH4 OH-
H2O CN- HCN OH-

A1 B2 ? A2 B1 es. H2O CN- ? HCN OH- A1
coniugato di B1 A2 coniugato di B2
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Costanti di equilibrio
Reazione Keq. a 298K
H2(g) Cl2(g) 2HCl (g) 4,0 1031
CO2(g) H2(g) CO(g) H2O(g) 9,7 10-6
H2O(l) H (aq) OH-(aq) 1,8 10-16
temperatura Kw
0C (273K) 1,14 10-15
25C (298K) 1,0 10-14
50C (323K) 5,47 10-14
5
Prima che si raggiunga lequilibrio le
concentrazioni (o le press.parziali) variano col
tempo. Si calcola il Qc (quoz.reazione) per
determinare i valori istantanei e stabilire il
verso prevalente QcltKc ? i prodotti sono ancora
scarsi e tendono ad aumentare QcgtKc ? i reagenti
tendono ad aumentare QcKc ? equilibrio Es.
2HI(g) H2(g) I2(g) Qc H2i
I2i /HI2i Kc H2e I2e /HIe2 54
(T700K)
conc. iniziali conc. iniziali conc. iniziali Qc Qc/Kc conc. equilibrio conc. equilibrio conc. equilibrio Keq verso prevalente
HIi H2i I2i HIe H2e I2e
1,0 0 0 0 0,064 0,470 0,470 53,93
0 0,50 0,50 n.d. 0,064 0,470 0,470 53,93
0,50 0,50 0,50 1 1/540,018 0,095 0,702 0,702 53,47 destra
1,0 0,50 0,50 0,25 0,25/540,0046 0,128 0,936 0,936 53,47 destra
0,1 2,0 1,0 200 200/543,70 0,1 2,0 1,0 54,72 sinistra
6
Esercizi sulla dissociazione 2HI (g)
H2(g) I2(g) Kc H2 I2 /HI2 54
(T700K)
Calcolo concentrazioni allequilibrio note le c. iniziali Keq54 HI 1.0M Keq54 HI 1.0M Keq54 HI 1.0M
2HI H2 I2
iniziali 1,0 0 0
equilibrio 1,0-2x x x
x2 /(1,0-2x)2 54 ? x /(1,0-2x) 7,35 x 0,47, HI 0.06M x2 /(1,0-2x)2 54 ? x /(1,0-2x) 7,35 x 0,47, HI 0.06M x2 /(1,0-2x)2 54 ? x /(1,0-2x) 7,35 x 0,47, HI 0.06M x2 /(1,0-2x)2 54 ? x /(1,0-2x) 7,35 x 0,47, HI 0.06M
Calcolo concentrazioni iniziali note le c. allequilibrio Keq54 H2 I2 0,47M Keq54 H2 I2 0,47M Keq54 H2 I2 0,47M
2HI H2 I2
iniziali x 0 0
equilibrio x-0,94 0,47 0,47
0,47 /x-0,94 7,3 ? x 1,0M, HI 0.06M 0,47 /x-0,94 7,3 ? x 1,0M, HI 0.06M 0,47 /x-0,94 7,3 ? x 1,0M, HI 0.06M 0,47 /x-0,94 7,3 ? x 1,0M, HI 0.06M
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Keq e temperatura Nelle reazioni esotermiche la
Keq diminuisce allaumentare della temperatura In
quelle endotermiche Keq aumenta allaumento di
T. Es. N2O4 (g) 2 NO2 (g) ?
KeqNO22e/N2O4e reaz. endotermica spostata a
ds ad alta T ? aumento Keq
T Keq
273 0,5910-3
298 4,510-3
373 26010-3
Allaumento di T Keq aumenta con
?Hgt0-endotermiche Keq diminuisce con
?Hlt0-esotermiche ?H reazione 57,2 J
?endotermica ? H (entalpia) calore scambiato a
pressione costante
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Principio di Le Châtelier (equilibrio mobile)
Il sistema reagisce in modo da compensare i
cambiamenti. Es. in un sistema in fase gassosa
allequilibrio, laumento di pressione comporta
lo spostamento dellequilibrio nella direzione in
cui è presente il minor numero di moli. Es.
N2O4 (g) 2 NO2 (g) si sposta a destra se
diminuisce la P, a sn se P aumenta.
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catalizzatori
La reazione 3H2 (g) N2 (g) 2 NH3(g)
necessita di catalizzatori al nichel, che non
partecipano alla reazione, ma abbassano lEatt.
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Soluzioni acquose ed elettroliti
Nellinterazione acqua-soluti si
distinguono composti molecolari ? es.saccarosio
lacqua rompe i legami deboli tra le molecole
neutre, che si disperdono composti polari ?
HCl lacqua (dipolo d, d-) rompe i legami
covalenti polari tra H e Cl e determina la
rottura delle molecole HCl (aq) ? H (aq) e Cl-
(aq), ? ionizzazione HCl (g) H2O(l) ? H3O (aq)
Cl- (aq) composti ionici ? NaCl lacqua rompe
il reticolo cristallino, interferisce col legame
ionico tra Na e Cl e determina la separazione in
cationi e anioni NaCl (s) ? Na (aq) e Cl- (aq),
? dissociazione ionica
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Calcolo pH
pH acidi forti (HCl, HClO4 , HNO3) HCl (aq) ? H
(aq) Cl- (aq) HClO4 ? H (aq) ClO4 - (aq),
pH -log H , pOH -log OH-, pH pOH 14
es. sol. 0,1M HCl ? pH -log H -log 0,1 1
concentrazioni concentrazioni concentrazioni calcolo pH
HCl H Cl-
iniziali 0,1 0 0
equilibrio 0 0,1 0,1 pH -log H -log 0,1 1
iniziali 0,01 0 0
equilibrio 0 0,01 0,01 pH -log H -log 0,01 2
HClO4 ? H (aq) ClO4 - (aq) sol. 0,862M ? pH
0,062
12
pH basi forti (NaOH, KOH) NaOH (aq) ? Na (aq)
OH- (aq) es. sol. 0,1M NaOH ? pOH -log OH-
-log 0,1 1
concentrazioni concentrazioni concentrazioni calcolo pH e pOH
NaOH Na OH-
iniziali 0,1 0 0
equilibrio 0 0,1 0,1 pOH -log OH- -log 0,1 1 ? pH13
iniziali 0,01 0 0
equilibrio 0 0,01 0,01 pOH -log OH- -log 0,01 2 ? pH12
KOH sol. 4,44 10-2M ? pOH 1,35, pH 12,65
13
pH acidi deboli (CH3COOH, H2CO3) a- CH3 COOH (aq)
H2O(l) ? CH3COO- (aq) H3O (aq) es. sol.
Ca0,1M CH3 COOH , Ka1,8 10-5 , 1,8 10-5 x2
/0,1-x Si può trascurare il x se Ka/Kb 10-5
Ca10-2 x v 1,8 10-5 0,1 1,34 10-3 pH
-log H -log 1,34 10-3 2,87 b- H2CO3
(aq) H2O(l) ? HCO3- (aq) H3O (aq) es. sol.
satura di CO2 con H3O1,3 10-4 pH -log 1,3
10-4 3,89
concentrazioni concentrazioni concentrazioni pH
CH3COOH CH3COO H
iniziali 0,1 0 0
equilibrio 0,1-x x x 2.87
14
pH basi deboli (NH4OH) NH3 (g) H2O(l) ? NH4
(aq) OH- (aq) es. sol. 0,1M NH4OH , Kb1,8
10-5 , 1,8 10-5 x2 /0,1-x Si può trascurare il
x se Ka/Kb 10-5 Ca10-2 x v 1,8 10-5
0,1 1,34 10-3 pOH -log OH- -log 1,34
10-3 2,87 pH 11,13
concentrazioni concentrazioni concentrazioni pH
NH4OH NH4 OH-
iniziali 0,1 0 0
equilibrio 0,1-x x x 11.13
15
dal pH alla H o OH- es. soluzione a pH 4,4
? H 10-4,4 0,0000398 3.9810-5
pH H OH-
1,0 1.010-1 1.010-13
3,0 1.010-3 1.010-11
4,4 10-4,4 0,0000398 3.9810-5 0.2510-9
7,4 3.910-8 0.2510-6
9,2 6,31 10-10 10-14 /6,31 10-10 0,16 10-4
12,5 3.1610-13 0.3210-1
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Soluzioni tampone
Sono formate da acidi e basi coniugate 1-un acido
debole e un suo sale di base forte es. acido
acetico e acetato di sodio CH3 COOH/CH3 COONa CH3
- COOH ? CH3 COO- H CH3 - COONa ? CH3 COO-
Na acido coniugato CH3 COOH, base coniugata CH3
COO- CH3COOH Ca (concentrazione
acido) CH3COO - Cs (concentrazione sale) pH
pKa log Cs/Ca (valida se si libera 1 mol
anione. Per 2 mol anioni la CH3COO -
2Cs) 2-una base debole e un suo sale di acido
forte es. idrossido di ammonio e cloruro di
ammonio NH3 /NH4Cl NH3 (g) H2O(l) ? NH4 (aq)
OH- (aq) NH4OH ? NH4 OH- NH4Cl ? NH4
Cl- NH4OH Cb (concentrazione base) NH4Cl
Cs (concentrazione sale) pH pKb log Cs/Cb
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acido carbonico e carbonato/bicarbonato di sodio
H2CO3 ? H HCO3- HCO3- ? H CO32-
Reazione complessiva H2CO3 ? 2H
CO32- Na2CO3 ? 2Na CO32- H2CO3 Ca
(concentrazione acido) Na2CO3 Cs
(concentrazione sale) pH pKalog Ca/Cs
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Idrolisi salina
Un sale solubile libera in soluzione cationi e
anioni, poiché possiede un reticolo ionico. I
sali sono elettroliti forti (si completa
dissociaz. ? Kps molto alta) e i loro ioni in
acqua, vengono solvatati. acidi coniugati di basi
molto forti Li, Na, K , basi coniugate di
acidi molto forti Cl-, NO3-, ClO4-, I-, IO4-
restano invariati, perciò non provocano nessuna
variazione di pH. 1-sale di acido forte e base
forte non avviene idrolisi es. NaCl ? Na (aq)
Cl- (aq) Molti altri invece, sono una coppia
coniugata acido-base più un acido è forte, più
la sua base coniugata è debole (e viceversa).
Dopo la solvatazione, possono reagire con
molecole di acqua secondo reazioni acido-base ?
idrolisi? varia il pH soluzione.
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2-sale di acido debole e base forte Na2CO3, KCN,
KF, CH3COONa, NaHS, es. per il KNO2 NO2- H2O
? HNO2 OH- NO2- (aq) base coniugata 1, OH-
(aq) base coniugata 2 (?reaz.basica) H2O acido
coniugato 2, HNO2 acido coniugato 1 Reagiscono
con acqua e rendono la soluzione basica le basi
coniugate di acidi deboli NO2- CO32- CH3COO-
SO32- 3-sale di acido forte e base debole
NH4Cl, NH4NO3, ZnCl2, Al2(SO4)3 es. per NH4Cl
NH4 H2O ? NH3 H3O NH4 (aq) acido
coniugato 1, H3O(aq) acido coniugato
2(?reaz.acida) H2O base coniugata 2, NH3 base
coniugata 1 Reagiscono con acqua e rendono la
soluzione acida le basi coniugate di basi deboli
es. NH3 Ki Kw/Ka 4-sale di acido debole e
base debole (NH4)2CO3 ?reaz.acida o basica
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Equilibri eterogenei solubilità (s) e Kps
CaF2? 1 Ca2 2F- Kps Ca2 . F-2
1,710-10 CaF2 F-/2 Ca2/1 ? F-
2Ca2 Ca2 s F- 2Ca2 2s Kps s (2s)2
4s3 1,710-10 s 3v1,710-10 1,710-10
/4 3,510-4 M
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solubilità e ione in comune tra 2 sali
AgCl ? Ag Cl- Kps Ag . Cl- 1,610-10
s Ag Cl- 1,26510-5 se si aggiunge
NaCl 10-2 M ? Ag 1,610-10 /10-2
1,610-8 se si aggiunge AgNO3 0,1M ? Ag
1,610-10 /10-1 1,610-9 (si tratta di
valori approssimati, da calcoli
semplificati) Calcolare la solubilità del PbF2
in una soluzione 0,3 M in NaF. Kps7 109 PbF2
? Pb2 2F- Kps Pb2 . F-2 710-9
Pb2 Kps/F-2 710-9 /(0,3)2 7,810-8
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Titolazione acido-base
Si esegue con una buretta graduata e consiste nel
determinare la concentrazione di H o di OH-
mediante laggiunta di una base forte titolante a
concentrazione nota (buretta) -goccia a goccia-
ad una soluzione di acido forte nel quale sia
stato immesso un opportuno indicatore. La base fa
aumentare il pH repentinamente fino alla
neutralità ed oltre. Il viraggio dellindicatore
segnalerà lavvenuta neutralizzazione. Il volume
e la molarità di titolante utilizzato, insieme al
volume di soluzione da titolare, consentirà di
ricavare la concentrazione x.
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indicatori intervallo pH colorazioni
metilarancio 3,1-4,4 rosso/giallo
rosso-metile 4,8-6,0 rosso/giallo
blu bromotimolo 6,0-7,6 giallo/blu
tornasole 5,0-8,0 rosso/blu
fenolftaleina 8,0-9,6 incolore/fucsia
Calcoli di titolazione. VNaOH 20 ml MNaOH 0,2
M VHCl 25 ml MHCl x M V1M1 V2M2 M2 V1M1/
V2 200,2/25 0,16M
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Proprietà colligative ?te, ?tf
Determinare massa molare M (g/mol) di sostanze
non note. 1- mediante la ?Tf. La canfora è un
solido che fonde a 179,5C ed ha Kf40C/m. Se
1,07 mg di un composto sono sciolti in 78,1 mg di
canfora fusa la soluzione congela a 176,0 C.
Determinare la massa molare M del composto. ?Tf
179,5 176,0 3,5 C ? molalità soluzione m
?Tf/kf 3,5/40 C 0,0875 m m mol soluto/kg
solvente ? mol soluto mkg 0,087578,1 6,84
10-6 mol canfora M canfora massa/mol
1,07/6,84 156 g/mol verifica formula bruta C10
H16 O (chetone ciclico) MM 1201616 152
25
Proprietà colligative pressione osmotica
2- M mediante la p. Una soluzione acquosa di
volume 50 ml contiene 1,08 g di una proteina, con
una p di 5,85 mmHg. T298 K. Determinare M
(g/mol) della proteina. P 5,85/760 7,7 10-3
atm p n/V RT n/V p/RT 7,7 10-3
/0,082298 3,15 m/L mol 3,15 10-3 0,050
1,58 10-5 M proteina massa/mol 1,08/1,58
10-5 6,85 104 g/mol Verifica
approssimativa La proteina pesa circa 68.500 ?
C2100 H3200 O 1200 N800 S300 MM
25200320019200112009600 68.400
26
Parametri dellequilibrio acido-base
nellorganismo- valori medi e range fisiologico

• H 40 nEq/L (36-44)
• pH 7.40 (7.367.44)
• PaCO2 40 mmHg (36-44) HCO3 24 mEq/L (2226)

Dove si misurano Lequilibrio acido-base nel suo
complesso si può valutare solamente sul sangue
arterioso, che consente di analizzare il ruolo
dei tre componenti fondamentali della
regolazione trasporto ematico sotto forma di
tamponi, polmone, rene ? lemogasanalisi
arteriosa rappresenta lesame più importante
H parametro fondamentale ? acidi fissi e
volatili
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Acidi fissi e volatili

• Acidi volatili
• H2CO3 ? CO2 H2O

• Acidi fissi
• Inorganici
• H3PO4 (Fosfati organici, proteine)
• H2SO4 (AA solforati)
• Organici
• Acido lattico
• Chetoacidi
• Tossici
• Farmaci

• Sistemi tampone ? Sistema di prima difesa verso
  le alterazioni acido-basiche trasporto acidi e
  basi verso gli apparati escretori (rene e
  polmone)
• Rene ? eliminazione acidi fissi (e basi)
• Polmone ? eliminazione acidi volatili (CO2)
  derivanti dal metabolismo dei nutrienti o dal
  tamponamento di acidi da parte del bicarbonato

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Un sistema tampone è costituito da un acido e
dalla sua base coniugata ed è in grado di
rilasciare o legare H a seconda delle necessità.
In caso di legame ? lH cessa temporaneamente di
esistere come specie dissociata autonoma (e
quindi altamente reattiva) nel fluido contenente
il tampone
29
Sistemi tampone dellorganismo tamponi intra- ed
extracellulari
30
Ruolo centrale del sistema tampone bicarbonato/
acido carbonico
CO2 H2O H2CO3 HCO3- H

• tampone extracellulare più abbondante
• è in equilibrio con i sistemi tampone
  intracellulari
• la componente metabolica è controllata dal rene
• la componente respiratoria è controllata dal
  polmone
• componenti facilmente misurabili per valutare
  lequilibrio acido-base dellorganismo,
  attraverso lequazione di Henderson-Hasselbalch

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Tamponi cellulari
CO2 H2O H2CO3 HCO3-
H
rene
polmone
Lequilibrio di dissociazione del sistema tampone
HCO3/H2CO3 è descritto dalla legge dazione di
massa, espressa come equazione di
Henderson-Hasselbach, nella quale lH2CO3 è
inserito sotto forma di PaCO2 moltiplicata per un
coefficiente di solubilità della CO2 in H2O (si
ottiene un dato in mEq/L)
HCO3-
pH 6.1 log
0.0301 PaCO2
32
HCO3-
pH 6.1 log
0.0301xPaCO2
24 mEq/L
pH 6.1 log
0.0301x 40 mmHg
24 mEq/L
pH 6.1 log
1.2 mEq/L
pH 6.1 log (24/1.2) pH 6.1 log 20 pH
6.1 1.3 7.40
33
Le alterazioni dellequilibrio
acido-base Acidosi respiratoria Acidosi
metabolica Alcalosi respiratoria Alcalosi
metabolica
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Equilibrio acido-base definizioni
Acidemia pH lt 7.36
Alcalemia pH gt 7.44
Acidosi Processo fisiopatologico che tende ad aumentare H e a ridurre il pH
Alcalosi Processo fisiopatologico che tende a ridurre H e ad aumentare il pH
Acidosi metabolica processo che primitivamente riduce HCO3
Alcalosi metabolica processo che primitivamente aumenta HCO3
Acidosi respiratoria processo che primitivamente aumenta la PaCo2
Alcalosi respiratoria processo che primitivamente riduce la PaCO2
Disordine misto Condizione nella quale è presente più di un disturbo acido-base primitivo
Compenso Risposta fisiologica allacidosi o allalcalosi, che determina un parizlale ritorno del pH verso i livelli normali
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Riepilogo alcalosi e acidosi
Normale (7.36 7.44)
lt 7.36
PaCO2
gt 7.44
PaCO2 36-44 HCO3 22-26
PaCO2 gt 44 HCO3 gt 26
PaCO2
lt 40
gt 40
lt 40
gt 40
PaCO2 lt 36 HCO3 lt 22
Alcalosi Respiratoria Ac riduz HCO3 0.25
?PaCO2 Cr riduz HCO3 0.5 ?PaCO2
Eq. A-b Normale
ac resp alc met
Acidosi Respiratoria Ac aum HCO3 0.1 ?PaCO2 Cr
aum HCO3 0.4 ?PaCO2
ac met alc resp
Acid Metabolica Riduz PaCO2 1.2 ?HCO3 oppure
ultime due cifre pH

• Alc Metabolica
• Aum PaCO2 0.7 x ?HCO3
• o le due cifre decimali del pH