T

1

• Técnicas Electroquímicas

Electroquímica
2

• Técnicas Electroquímicas

• Clasificación de las Técnicas Electroquímicas
• Instrumentación Electroquímica
• Activación y cálculo del área real del electrodo
  de trabajo
• Pulso de potencial para un proceso reversible.
  
• Cronoamperometría
• Cronoculombimetria
• Pulso de corriente para un proceso reversible
• Cronopotenciometría
• Barrido de potencial para un proceso reversible
• Voltametria lineal
• Voltametria cíclica

Electroquímica
3
Clasificación de
las Técnicas Electroquímicas

• Técnicas Electroquímicas

• T.E en EQUILIBRIO
• Técnicas potenciométricas
• T.E de TRANSICIÓN
• T.E de potencial controlado
• T.E de corriente controlada
• T.E ESTACIONARIAS
• Microelectrodos, electrodo rotatorio (RDE)
• T.E PERIÓDICAS
• Impedancia faradaica y voltametria
  a.c.

Electroquímica
4

• Instrumentación Electroquímica
• .

Celda electrolítica ?Ggt0 Celda galvánica
?Glt0
Electrodo de trabajo WE Electrodo de Referencia
RE ión fondo Capilar Luggin Contraelectrodo
CE Reacciones estabilidad H2O(metal, pH, Tª)
Termostatización Paso de N2 (O2
electroactivo) Reposo (no convección) Electrolito
fondo (migración)
El capilar Luggin
Suponemos que el espacio lleno de disolución
entre la punta y EW es L y la corriente en el EW
es I, ? es la conductividad específica del
electrolito IR I 1/? x L/A i x L/?
Para una disolución C 1M ? 0.1Scm-1 L
0.1cm IR i Volt. Si i1mA.cm-2 IR1mV que es
un error aceptable. i10mA.cm-2
?0.01Scm-1 IR10mA.cm-2 x 0.1cm/0.01Scm-1
0.1V que es demasiado grande para ser
despreciable.
5

• Activación y cálculo del área real del electrodo
  de trabajo

• El área real de un electrodo puede ser varias
  veces mayor que el área geométrica y el
  cociente entre ambas se denomina factor de
  rugosidad (RAreal/Ageométrica).
• El área real de un electrodo se puede determinar
  por VC, CA, CP
• Es un valor relativo (no absoluto) ya que se
  calcula a partir de la carga transferida (nºe-)
  en una determinada reacción electroquímica.
  
  

Pt OH- ? PtOH 1e-

?Fe(CN)6-?2 ? ?Fe(CN)6-?3 1e-
IMAGEN
6

• Técnicas Electroquímicas

Técnicas de Pulso

• Potencial
• Cronoamperometria
• Cronoculombimetria
• Intensidad
• Cronopotenciometria

7

• Técnicas Electroquímicas

Técnicas de Pulso

• Potencial
• proceso reversible
• Cronoamperometria
• Cronoculombimetria

8
Cronoamperometría I
Ox ne- ? R
Electrodo plano
Pulso de potencial para un proceso reversible
Programa de potencial
Respuesta
Perfil de concentración
Circuito
La especie Ox es electroinactiva al potencial E1
pero es reducida una velocidad controlada por
difusión al potencial E2
Jox I/nFA -Dox (?C/?x)x0 -Dox (Cbox - Cx0)
/ ?x -Dox Cbox / ?x
9
Cronoamperometría II
Solución a las ecuaciones de difusión
El cálculo de la corriente limitada por difusión
Id y del perfil de concentración implica
solucionar la 2ª Ley de Fick (difusión lineal)
bajo las condiciones
1
Inicial t0 x0
C0 (x,0) C0b CR (x,0) 0
2
Expresa la homogeneidad de la disolución antes de
que empiece el experimento (t0)
Y de contorno t 0 lim x?8C0(x,t)
C0b lim x?8CR(x,t) 0
3
La condición semiinfinita es una afirmación de
que las regiones distantes de la superficie
electródica no son perturbadas por el experimento
La corriente se obtiene de la pendiente de los
perfiles de concentración en x0
Para tgt0 C0(0,t)0

4
I nFA D0
La tercera condición expresa la concentración en
la superficie del electrodo después del pulso de
potencial e incluye la técnica que estamos
aplicando.
10
Cronoamperometría III
Ec. de Cottrell
IAmperios Acm2
moles/cc D0cm2/s

• El control por difusión conduce a una
  dependencia del tiempo t½ .

• La intensidad es inversamente proporcional a la
  raíz cuadrada del tiempo

ó el AREA

• A partir de la pendiente I vs. t-1/2 se puede
  determinar n D0

• A partir de la O.O de Ixt 1/2 vs t nFA
  (D0/p)½ se puede determinar D0 ó el AREA

• A tiempos largos pueden aparecer efectos de
  convección (ventana de tiempo 20µs y 20s)

11
Cronoculombimetria
Ox ne- ? R
Programa de potencial
Perfil de concentración
Respuesta

• La corriente que fluye por el electrodo de W es
  integrada para cada tiempo
• La respuesta monitorizada es la carga Q en
  función del tiempo

n ? A ? C0 ? D0 ?
12
Cronoculombimetria I
Ventajas 1) La señal medida crece con el
tiempo. La última parte de la respuesta
transitoria, mas accesible experimentalmente,
ofrece mejor relación señal/ruido 2) Se pueden
distinguir contribuciones a QT por parte de la
doble capa Qdl y de reacciones electródicas
de especies que se adsorben Qads de las
especies que difunden Qd.
13

• Técnicas Electroquímicas

Técnicas de Pulso

• Intensidad
• proceso reversible
• Cronopotenciometria

Electroquímica
14
Cronopotenciometria I
Ox ne- ? R
Programa de intensidad
Perfil de concentración
Respuesta
Circuito
t lt t
Fe3 1e-? Fe2
t t C f(x)
Fe3/ Fe2 / E 10-3 /10-15 / 1.14 10-4 /10-4 /
0.43 10-15 /10-3 /-0.27
Fe3/ Fe 2 10-3/10-15 10-4/10-4 10-3/10-15
15
Cronopotenciometria II
Ec. de Sand
Como se mide t?
I vs. t1/2 pendiente
I t1/2 cte ?Ci
I aumenta t dismuye Ccte
Icte C aumenta t aumenta
16

• Técnicas Electroquímicas

• Voltametría lineal y cíclica

Electroquímica
17
Voltametría lineal 1 Proceso reversible
Programa de potencial
Respuesta
E(t) Ei v t
a) voltametría lineal
Voltamograma lineal del proceso reversible
Fe3/Fe2
Los perfiles de concentración en la superficie
del electrodo a medida que barremos el potencial.
Fig.3 a) Perfiles de concentración y b)
Potenciales correspondientes en el voltamograma
lineal
18
Voltametría lineal 3
La corriente de pico
A 25ºC Acm2 D0 cm2.s-1
moles cm-3 vV.s-1 IAmp

• La IP (así como la corriente en cualquier otro
  punto de la onda) es proporcional v ½

• IP vs. v ½ da una recta cuya ordenada en el
  origen es cero

• A partir de la pendiente se puede calcular n, D0
  A y Cob

La función corriente
Depende de n3/2 y de D01/2 pero es independiente
de v
19
Voltametría lineal 4
El potencial de pico

• El potencial de pico no es función de la
  velocidad

El potencial de pico medios
El potencial de onda un medio
E1/2 puede ser estimado a partir del 85,17 de la
IP
20
Voltametría cíclica 1
Corrientes de pico IPc e IPa
(E? gt35/n mV EPc)
IPc / IPa 1
Potenciales de pico EPc y EPa
Fig.4 Voltametría cíclica. Programa de potencial,
voltamograma y perfiles de concentración
Agitacion