1953?,?????K. Ziegler ??????????(TiCl4)????????(AlEt3)????????,???,?????????????????????????,????,???,???,???,??HDPE?

1
??? ????
2
7.1 ??
1953?,?????K. Ziegler ??????????(TiCl4)????????(Al
Et3)????????,???,?????????????????????????,????,??
?,???,???,??HDPE? Ziegler?????????????Natta???,???
???1954???????a-???????????????????(TiCl3/AlEt3)??
?????????,???????????
3
???????????????????????,???????????????????????
????????????????????????????????????,?1963????????
??
4
7.2 ?????????
1. ?????????
????(????) ??????,???????????
?-???-???-???????? ?????????????????????

• ????
• ????????????????????????

• ????
• ????

???? ????
5

• ?????
• ?????(???????),??????????
• ????R(?)??S(?)???
• ??? -?????,?????R?????????????

• ????C?????????,?????,C??????????
• ????????????????,?????C???????,??? ??????

6

• ????C?????,?????????

????
????
????

• ????????????????????
• ???????????????????,???????????

7
?????????????C????????
?????
?????
??????(1,4??),???(1,23,4??)
8

• ?????
• ?????????????????????????????????
• ???????,1,4-?????

?????
????
????
9

• 2. ???????
• ??????????????,?????????????,???????,?????????
  ??????
• ??????
• ???????C?????
• ???????????C????????

• ???????C?????
• ????R?S??????,???????????????????,??????
• ???????????,???R?S???

10
???????
R / S 50 / 50
R / S 75 / 25 ???????

• ??????????????????????????????????????

11

• ????????C?????

R / S 50 / 50
(S 100)
12
3. ???????????

• ? -?????
• ????????????????????
• ??????????,??????,??????
• ????????????????????
• ???PP,??????,?????,?????

??PP???PP,???????,???????????,?????????? ?
?PP?Tm?175 ?,??????,??0.90?

• ? -??????Tm???????????
• HDPE ??PP ?3-??-1-??
  ?4-??-1-??
• Tm 120 175 300
  235 (?)

13

• ??????
• ???????
• 1, 2???????????

?? Tm 128? ?? Tm 156?
??1, 4???
Tg -80?, Tm 148? ????????
1, 4???
??1, 4??? Tg -108?, Tm 2 ?
????????

• ??????,??????????

14

• ????????
• ??????????????????
• ?????????????????????
• ????????????????????????? ?

?? ?? ?? ???? ????????
??????????????
15

• ???????????
• (????????)
• ?????????????????????

????????,????????????
???????????
???????? (I I P)
??????????

• ????????????????

A975
???????????,???
I I P K
A1460
????????,???
K?????
16

• ?????????????????????????
• ??IR?NMR??

??1, 2 991?694 cm-1 ??1, 2 990?664 cm-1 ??1, 4
741 cm-1 ??1, 4 964 cm-1
????IR????

• ?????????

???????,????,??????? ?????????????????????
17
7.3 ?????????
1. ??????
????????-?????????????????????????,???????
???????-????????????????????.
??????????????p???????????????,??????????
????????????CC??ß??????,??????????p??????????????
??
18
??????????
????
??
??????
????????????????????????
19
2 ???????

• ??????????????????
• ?????Pt?Pd???????????
• ???4-??-1-??-VCl3??????
• ????????
• ????
• ?-???????????????????
• CH2CH2 gt CH2CH-CH3 gt CH2CH-CH2-CH3
• ????
• ??????????????
• 14CH3OH ? 14CH3O- H

20
???????14C???,??????H,???????? ?????-?????,??????
???,?????,?????????????-??????,????????,??????,??,
??????????????

• ???????????????

-
C
H



C
H
M
????????????ß????????
t
2
???????Mt??????a????????
?
C
H






C
H
-
-

?
2
R
?????????????????
21

• ???????????????

• ????

????????????,????????,??????
22

• ????

• ??????????????????,???????

???? ????????????,
??????????????
23

• 3.??????????

• ????????

• -??
• ???
• ???

Ziegler-Natta???
??????
?-?????????????????1,4?? ??????(??)
???? ???
??????
??????

• ????????????

? -????
??????,???????? ?????,????????
???? ?? ? -????
24

• ????????

?????????? ????????? ??????????????,?????????,????
??????????????? ???????? ??,???????????????

• ????,?????????????????

?????? ???????? ???? ????
25

• ???????????

• ?????????
• ????????,????
• ????,??????????????
• ???????
• ???????????
• ?????????
• ???????????
• ???????,???????????
• ?????????????????????
• ?????????Z-N???,?????, ???????,?????? ?

26
??????? ???????,?????????????????????????????,???
???????? ?????? ??????,?????????????????????????
,????????????????????Z- N????????
27
7.4 Ziegler-Natta ???
1. Z-N???????????

• ????

??????????????
??? ???? ????? ?????

• ????

???? ? -?????
Ti Zr V Mo W Cr?
TiCl3(????? ) ????? MoCl5?WCl6???????????

• ??Co?Ni?Ru?Rh ????????
• ??????????

28

• ????

• ????????????
• ??? RLi?R2Mg?R2Zn?AlR3
• 
  R?111????????
• ??????????
• Al Hn R3-n Al Rn X3-n
• X
  F?Cl?Br?I
• ???????TiCl3,????????????????,???AlEt2Cl?
• Al / Ti ?mol ??????????????
• ???Al / Ti?? 1. 5 2. 5

29
???????? ?? ???? ?? g??/gTi
??Z-N??????
????Z-N???????????
5001000 g / g Ti
??????????,?????1-2??,????????????????????
?????????

• ????

????????????,???????(?????)? ?N?P?O?S????
?????? ?? ??
30
??????????????????? ???????? 5104 g PP / g Ti?
???
a-TiCl3-AlEtCl2??????????,??????,????,IIP???????,?
????????
????????????????,?????????????
???????Al???????? B/Al0.51,???AlEtCl2????, B/
Al11,???AlEtCl2?????AlEt2Cl ,????????? ?????????
?????,??B/Al0.71
31

• ??????,????????,??????,?MgCl2?Mg(OH)Cl?
• ??????? 6105 g / g Ti ????
• ???????,??????????,?MgCl2??,?????????,????????
  ???????????,?????????

??? ???????? ????????????,?????????
???????????????????????R1COOR2,
R1????,a-?????????,R2???????
32
?????????????,???????????????,??Ti??????,??????,
????????? ??,????????????????????????
?????????????????????,????????,??????????

• ?????????????????????

???????? ???????????????????
??
33

• ???????????,?????????????????
• ?

TiCl4 ? VCl4
AlR3 ? AlR2Cl
?
??
??????????? ????,???????
?-78?????????????????? ????,???????,??????
??
TiCl3TiCl2 VCl3
AlR3 ? AlR2Cl
????????, ? -???????????
?
??
34
????? a-TiCl3 isotactic PP ß -TiCl3
???????? a-TiCl3 AlEt2Cl ???,??????
a-TiCl3 AlEt3???,?????? ??????????,??????
???
?????????,?????? ?? VCl 4 AlEt3 ???????????
????,??????????????????????
2. Z-N?????????
35
3. ??Z-N????????

• ????????,??????,????????????,????????????
• ???????,??????,???,??????????????????????
• ???

• ?????????????????N2????
• ??????,???????????,????????
• ????,????????????????

36
7.5 ???????
????a-????,?????????
????? ???(175?),?????,????? (0.903),???,?????????
,????,???????????,??,???,???
???? ?????,?????
37
????? ??\?????,TiCl3-AlEt2Cl???,
Al/Ti???14,??5080?,??0.42MPa,?????????? ???????
??????,???????
????? ?????????????,?????????,???????,??
???????? ??PP????1570?,?????
38
1. Z-N?????????????????????
???(IIP)?????????????? ???? ???????g(PP)/g(Ti)
h????? ???
39
(1)????-?????????
?????????????????,?????,???????????
??

• ??????????????
• TiCl3(a,?,d) gt VCl3 gt ZrCl3 gt CrCl3
• ???????(Ti,V,Zr)????IIP????
• ??????????????
• TiCl3(a,?,d) gt TiCl2 gt TiCl4ß- TiCl3
• ß- TiCl3??TiCl4????????

40

• ???????????,??????????????????
• TiCl3(a,?,d) gt TiBr3ß- TiCl3 gt TiI3
• ???????
• TiCl3?a,ß ,?,d????,??a,?,d??????????????????,?????
  ??????? ß - TiCl3?????,??????????
• ????,???????????????????????

41
(2)????-IIII???????????
??TiCl3??,????????????IIP???

• ????,????
• BeEt2(a,?,d) gt MgEt2 gt ZnEt2 gt NaEt
• ????,????
• AlEt3 gt Al(n-C3H7)3 gt Al (n-C4H9)3 Al
  (n-C6H13)3 Al (n-C6H5)3
• ???????????IIP?????
• AlEt2I gt AlEt2Br gt AlEt2Cl AlEt2F
• ???????????????,?????????? ?
• AlEt3 gt AlEt2Cl gt AlEtCl2gt AlCl3

42
?IIP????TiCl3(a,?,d) ????????????
??????????????,???????????
??????,??,IIP,??AlEt2Cl??????
????????,?????,????????????,????TiCl4 -AlEt3?????
43
????IIP?Rp?Al/Ti????,????????????????????Al/Ti?
??
?????????Al/Ti????,????????
??,?????Al/Ti(?2)?????,?????,??????????????????Al
/Ti???,????????? Al/Ti????(gt15),?????????,????????
????????? ??TiCl3(a,?,d) - AlEt2Cl??????,
Al/Ti???1.52.5?
44
???????,???????????, a-??????????????,???
?,???????
CH2CH2 gt CH2CHCH3 gt CH2CHCH2CH3
gt CH2CHCH2CH(CH3 )2 gt CH2CHCH(CH3)2
gt CH2CHCH(CH2CH3 )2 gtCH2CHC(CH3)3
45
3.?????????
?a-TiCl3 - AlEt3?????????????????,??????????????
??????
???????,???????????????,?????????????????????
??????????? C-H CH2CH
C-CH2CH2 C- CH2CH C-CH2CH C2H5
k1
k2
46
???
kp
C-CH2CHC2H5 C-CH2CHCH2CHn C2H5
???

• ?????AlR3??

ktr,Al

47
?????
ktr,M

• ????

ktr,H

???????H2??????Xn?Rp??????
???
48

• ???(???)

?????????????????,????????????????????????
??????????
??????ß-H??
kt
(???)
????
kt
C-CH2CHCH2CHn C2H5 H2O
49
??????????????????????????? ????????????,???????
?????????????
????????????
Rp kp CM
????-TiCl3-AlEt3???????,??????????????????????,?
???????????????
50
????-TiCl3-AlEt3????????????? A?????? B???????
?????????
A-???
B-???
?????????(III?)??????????? ???????????????????????
? ???????????

• ??AlEt3????TiCl3??????????,????????Langmuir-Hin
  schlwood?Rideal???????

51

• Langmuir-Hinschlwood??
• ??
• TiCl3????????????(?????Al),??????(?????M
  ),??????????????
• ???????????????????

• KAl?KM????????????????
• Al?M??? ????????????

52

• ?TiCl3???AlR3???????????????,?

??,S????????,??Al ??M ????,
????????????,????????????,?????????????

• ????
• ????????????TiCl3?????????,??????Langmuir???

53

• Rideal??
• ??????????????(?????????)????

• ??Al ??Rp??

???????,?TiCl3????????,Rp??Rideal???
54
4. a-?????????
??????,?????????????,??????????????????
???????????????? ??????????????

• (1) Natta ?????
• ?1959??Natta????,??????????
• ????

• ????????????,??????????????????????
• ???Al-C????,??????????

55

• ?-?????????????????Ti???,???-???

????

• ??????????????,?????????????????????

?-???
56

• ???????Al-C??,?????,?????????????

???????
???
57

• ???????Ti???(??), ??Al-CH2CH3???,-CH2CH3??????????
  ß-????(Al???),????????????

???? ??Ziegler??AlEt3??????????????????
??????????????,???????????
?????????,???????,????AlEt3,???????
?????????????????,??????????????????
58
??????,??????????????????????????????????
?????,????????????????,Natta??,????TiCl3?????????,
?????????????????
???? ??????Al???????
???????????????
??????????,??????????-??????
59

• (2) Cossee-Arlman?????

Cossee(???????)?1960?????,????????????????????????
?,???????? ???Arlman????,????????? ????????????
60
a - TiCl3?????
61
????????????????
62
??p-?????
63
Alkene-metal complexes Ti??????????? 4s23d2
sp3d2??,6???,6 ???
64
???????????????
65
?????????????????????????,??????
66
????

• ?????????(TiCl3(?, ?, ? ) -AlR3??)

AlR3
??????????????????????
??????Ti?????R?????????????????? AlR3????Ti??????
67

• ???????

??
????
??????
68

• ??

• ????????????
• ??????????,????Ti-C???,???Ti?-C
  ?-???,??????????
• ???????????
• R??ß??????????C-C ? ??????(1. 54 Å),????1. 9
  Å,??????????????
• ???????
• ???????(5)???(1)????,???????????,????????????
• ????(5)?(1)????????????,R????(5)?????Cl-????
  ???,??????????????(1)??,??????(1)?

69
????
????
????
70
????,?????????????????
????
R? ???? ????????
????

• ???????R??????,????PP?
• ????,?-70????????PP?

71

• ???????
• ???????-????????
• ????????I-III????????????????,???????????T
  iCl3 - ??,?????????,????Z-N????????,?????????
• ???? Z-N???,??????,?????????,???????????-?
  ?????
• TiCl3?????????????
• ??????????---????
• ??????????--???-????????
• ??????????????????????????????Ti??????????????
  ???

72
????

• ?????????????,??????????
• ?????????PP?????????
• ?????????????????????????

• ??????????--??-??????

?????????a-?????????????????????
?????????????Z-N???,VCl4- AlEt2Cl,-78
?,???(??Lewis???????), VCl4/AlEt2Cl/???1301?
73
(No Transcript)
74
????,????,???????????? ????????,???????,?????
75
(No Transcript)
76
7.6 ????(?)??
1. ????????

• ???????????(??????LDPE)
• ??180200?,??150300MPa
• ???O2(0.05)?????
• ?????????
• ?????????,??????,?????????,????(5565
  )???( 105110? )????(0.910.925),???????

77

• ???????????????????

??130270?,??1.88MPa ??????IVB?????(Cr?
Mo) ??? ?? Al2O3, SiO2 ????
?? ???????? ?? ???????
????????,????,???(90)
???? 1 ??????????,????? 2
?????????????? ???????????????,????????
78

• Z-N?????????(??????HDPE)

??6090?,??0.21.5MPa ??? TiCl4- AlEt3
???? ?? ?????? ?? ????
??????,????,???(9095) ???(0.950.96)??,??,??
? ??????,???? ???????,lt35??
79
2. ?????

• ??????,???????,??????,???????,???????
• EVA ??-??????????
• ???? ??????????
• ????????(LLDPE)
• ?????HDPE??,??Z-N???,???????,??,????,?????????
  ??,?????????????????,?????

80

• ????

??????( EPR) ??????,EPM?
???????????????,?????????EPDM?
1963???Exxon??????,1972?????????????2000?/?????,??
,??,?????
81
7.7 ?????????

• ??????????????????

• ???????-?????
• n-C4H9Li????
• 1 ??,0?,??81???????,?????
• ???
• 2 THF,????????,??????31,??????
• ???????
• THF,70 ?,????????,??????9,??66,??????

?????????????
???-?????????,??????
???????Z-N,??????
82
7.8 ??????

• ??????????????(???)?IVB????????????
  ????????????????????????????????????
• ???????????,????????????????

? ??????
83

• ??M????(Zr)??(Ti)??(Hf)?, ????????????
• ????X???????
• ??????R????????????????
• ??
• ????????????R?????NR?
• ??(ER2)m??????
• ?(????)?????????(????)???????????????
  ?????????

???????????????,??????????????????????????
?????????????,??????????????
84
? ??

• 1)?????100???????????,?Z-N?????13???????
• Cp2ZrCl2/MAO???????,???105kg/gZr.h,
• ???Z-N????103kg/gTi.h?
• 2)??????
• ???????????????,??????????????-??????
  -??,???????????????????????,1.051.8?????????
• 3)?????
• ????????????????????
• 4)???????????????????,??
• ?????????????

85
? ??

• ??????????????????,??????????????????????
  ?????????????????????????????????
• ????,????Z-N????????

86
7.9 ?????????????

• ??????????-??????
• ??

??????????????????? ???????? ????????????
1 ???????????
Z-N??? ?-??????? ??????
?????
87

• ?-???????
• ??????Ti?V?Cr?Ni?Co?Ru?Rh?? ?-???????????
• ???-????, ?-C3H5NiX,
• X?????,???
• Cl?Br?I?OCOCH3?OCOCH2Cl?OCOCF3

• ?????,????,????????,????????,????-????
  ????
• ??????,?????,??????,
• ???????????????????,
• ?????I?,??1, 4??(93),?????

88
2 ?????????
?-???????????????

• ??????????

???
???? ?????
89
?1,4-????
???
L (????)
???? ?????
90
1, 4??
1, 2??
?1, 4-????
1, 2-????
91

• ???????????????????
• ?????????????
• Ni?Co???????????????2. 87Å??
• ???????????????

???????????????,???????

• ?????????????????????,??????????
• Mt???????

?????? ??????,??,???