?11? ?????????? Polarography and Voltammetry

1
?11? ??????????Polarography and
Voltammetry
2

• 1922? ????? J.Heyrovský (?????)
• 1925? J.Heyrovský ????? ?????V301
• 1934? Ilkovic(????)?? ????
• 1941? I.M.Kolthoff, J.J.Lingane ???
• 1950? ?? ?? ?????
• 50?? J.Heyrovský ?????
• 1959? J.Heyrovský???????(69?)
• 1962? J.Heyrovský, J.Kuta ?????
• 1967? J.Heyrovský??

3
?11? ???????????Polarography and Voltammetry

• 11-1 ??????????
• 11-2 ???????????
• 11-3 ???????
• 11-4 ????????????

• 1 ???????????????
• 2 ??????????????
• 3 ???????? ?1/2
• ?????????
• ?????????????

4
?11? ???????????

• ????(???)
• 
  200mV/min??????
• ???????
• 
  ?????????
• ??
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• ???????
• ????

5
?11? ???????????11-1 ????????

• ?????(1)
• 
  i
• V
• A
• Pt ? Pt ?
• ?? ??
  ???? U
• CuSO4 0.1
  mol/L
• H 2 mol/L

6
?11? ???????????11-1 ????????

• 1 ????? (2)
• SCE 2Hg2Cl--2e?Hg2Cl2 DME Cd
  2Hg 2e ? Cd(Hg)
• 
  
  ????(???)
• 
  i ??U,??
  i , ????
• V
  ??? 150 ml
• A DME
• 
  ???
  id
• ???
  L 10cm
  ir
• SCE
  F?0.030.08mm ?1/2
  (vs.SCE) U
• 
  ?? 3-5 s,2-3mg/s ,d 0.5-1 mm
• ?N2 CdCl3 10-3 mol/L KCl
  0.1 mol/L

7
?11? ???????????
11-1
????????2 ????
? ????DME,????,????????, ?????????????
????SCE,????,????????????????? ?
????,???? ? ????????????,??10-2 mol/L
????????

• ?????????????
• ????????????,?????

8
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11-1
???????? 3 ???
????????,????DME??????
SCE DME ??? U?
?? - ? ? i R ?????
?mV? ?? ? DME??? ?????,
???? U??? ??????
U? - ?
DME(vs.SCE) 25? ? DME ?? Cd ?
0(0.0591/2)lgCd 2/Cd(Hg)
???? ????
?R???, i R????? ?????????
9
?11? ???????????
11-1
???????? 3 ???
? ???? i IUPAC?????? i ???,??????? i ???
Cd2 2e ? Cd
Cd2 c
c Hg
d c0
c0 d x
c ?????c/ ? x
(c- c0 ) /d x
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i k ( c - c0 )

10
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11-1
???????? 3 ???
??????? ??????? ??? ??
???? ?? c0 c
c0ltc c00
i0 i ? (c-c0)
/d i? c /d
?i k ( c - c0 )
?i id K c

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• ??????? ???? ???? id ?????

11
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11-1
???????? 3 ???
??????? ?????????????????

• ?DME?,?????????

• Pt Au???

12
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11-1
???????? 3 ???
?????????? A DME I
C B ??Pt,Au???
B A C ??Pt??? ????

?

• ????
• ???!!!
• ???????????

• A ??
• B,C ????

• ??????

13
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11-1
???????? 3 ???
? DME???
?? ? ? ??????,?????,??????????

• ? ? ??????,????????????????
• ? ??????????,??????????
• ?? ?????????
• ? ????

• ????!
• ?????????0.01mg/M3 10-5 mg/L
  ?20 ? Hg ??? 0.0011 mm-Hg ? 0.015
  mg/L(???1500?)

14
?11? ???????????
11-1
???????? 3 ???
? ???,??????? 1975? IUPAC?? ??????????-?????,
?? ???????????????
???????? (DME,????,Cs,Ga?30
???) ??????????????????
?????-???????? (?????????????????
?????)

15
?11? ??????????? 11-2 ??????????????
id K c
??????

• K ??????????

• ?????? K ?????

16
?11? ??????????? 11-2
??????????????

• Ilkovic(????)??
• ---??K ???
• ?Ilkovic?????

• ??????
• ?Faraday ?? ??,?????????,??Fick??,??????
  ??,?? t ??????????,????????,???????????,????.

17
?11? ???????????
11-2 ??????????????1.
Ilkovic(????)??

• id K c
• id 607 n D 1/2 m 2/3
  t 1/6 c

????
?? ?A
10-6 A ???? ??? ?????
mmol/L cm2/s
mg/s s ????? 10-5
2-3 3-5


???????(????)
????????????
?????? I (????) ?????????????
????????
18
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11-2 ??????????????2. id?????
(1)??P id ? P ½
? P ? m 1/P ? t
(2) ?????? ?? ? ???? ? m , t(??? t )

• (3) ??
• D , m , t ??????,?????,
• ?0. 5?,??lt1?

• (4) ??????
• ? D , t ??(???D)
• ??? ????1/D id ? 1/?1/2
• ?????, D???

19
?11? ???????????
11-2 ?????????????? 3. ?id
?????? ????? i m ??
?????KCl

• ????? ir
• ??????? if
  ????
• ???? ic
  ?10-7 A!!!

• ??? ?????PVA

• ??? -0.1 -0.2 V
• -0.8 -0.9 V
  ??

• ??? -1.2 -1.4 V 2H2eH2 ??pH
• ?? ??????? ???????
• ????1/2 lt0.2 V
  ????,????,???1/2?

20
?11? ???????????
11-2 ?????????????? 3. ?id
???? ic
?10-7 A!!!
???????,????????????????????????? ?????,??????????
?????(10-5 mol/L)?????? ????,?????????????,???????
????

• 
  ?????????
• ir
  ??(10-5 mol/L) ?

21
?11? ???????????
11-2 ?????????????? 4. ??????

id K c y ax
b0

• ???
  ?????
• ? ?????? id
  s / idx cs /cx cx?
• ???
  ?????
• 
  ???? ?????

• 
  ????? ??????
• ? ?????(???)
• 
  ???? ???????

22
?11? ???????????
11-3 ???????? ?1/2

• ??????
• ?????
  ??????????????
• ??????
• ??? ?????? ????????????
• 
  ?,????????????
• ?????? ???(???)
• ?????? ???(???)
• ?????? ????(????)???
• ?? ??????
• ?????????

23
?11? ???????????
11-3 ???????? ?1/2
2. ????????????????1

• M n ne ? M (Hg) (??)
• M n ne ? M (?????????)
• M n (n-x)e ? Mx(????????)
• ? Cd2 2e Hg ? Cd (Hg)
  ?????,???????
• 
  i ka (Cda0-
  Cda)
• 
  Cda???? ????Cda? 0
• 
  Cda0???? i ka Cda0
• 
  ? Cda0 i / ka
• 
  ( ka
  607nD1/2m2/3t1/6)
• i
  ks (Cd2 s- Cd2s0)
• 
  ?Cd2s0 ? 0
• Cd2s0 ???? id ks Cd2 s
• Cd2 s ???? ?Cd2s0 (id i )
  /ks ( ks 607nD1/2m2/3t1/6)

24
?11? ???????????
11-3 ???????? ?1/2
2. ????????????????2

• DME ????,??Cda0 , Cd2s0 ????,?? i
  ??.
• ?DME ?0 RT / nF ln (Cd2s0 fs
  aHg) / (Cda0 fa)
• aHg??
• ?DME e' RT/nF ln fs / fa RT/nF ln
  Cd2s0 / Cda0
• Cda0 i / ka ,Cd2s0 (id i ) /ks
• ?DME e RT/nF ln ka /ks
  RT/nF ln (id i ) / i
• i id /2 ? ?DME e RT/nF ln ka /ks
  ?1/2
• ? ?DME ?1/2 RT/nF ln (id i ) / i
  ?????

25
?11? ???????????
11-3 ???????? ?1/2
2. ????????????????3
?1/2
?????? ? ?1/2 ???????,?????????

?????? ? ?1/2 ???????,??????? ?1/2??

????????? DME?????,???1/2 ??? DME??,??????,
?1/2 ??? ?????, ?1/2 ???????p?????Kd?

(??18 -19?)
26
?11? ??????????? 11-4
??????????????????????
??????????????????
???????(????) 1. ???????????? ??????? v
???????
t ?????????,?200 mV/min?250
mV/s ???????????????????
??? ????????,?????????
??????????
K ip2.69105 n 3/2 D 1/2V 1/2
m 2/3 t p2/3 c ????? 10-7 mol/L
???,??????,????????
27
?11? ??????????? 1 3-4
?????????????????????? 1. ????????????
? ????? ????????? ??????????,0?v
? 0 v
0
t
???????????? ????????? i
??p 56/n mV
?pc ipa/
ipc 1 ??????????
? ??????????
??????
?pa
-i
28
?11? ??????????? 1 3-4
?????????????????????? 2. ?????
?1938?????? 1952?????? 1962??????
?????????(NPP)???????(DPP) ? ????????????
???????,?? ms ???????? (????
? 40 ms,?????E5-100mV)
??????,??????? i ???????
???? if (????? )
?? if ? ? -1/2 i? ????ic
?? ? ic ? e -? /RC
(RC????,R????,C?????)
??????? iN ?? iN ? ? -n ( ngt1/2)
29
?11? ??????????? 3-4
?????????????????????? 2. ?????????????????
????????? i

t

?????40 60 ms
?????E20-100mV ??????????
????tm (????
5mV/s) ?????? i ????
20ms
tm
iN ,iC?i ????
???????tm???

i2iFiNiC ???????
i1iN 'iC' ??????

i2-i1iF
30
?11? ??????????? 1 3-4
?????????????????????? 2. ?????

• ? ???????????
• ?p ?1/2 ?E/2 (??) i
• iDPP
• iDPP(nF)2/4RTA(?E) D1/2(ptm)-1/2 c
• iDPP k c
• ??
  ?p ?
• ????? 10-8mol/L
• ???? 25mV(???200mV??)
• ???????????500001(??Cu??Zn)
• ?????????0.010.001mol/L(???0.11mol/L)
• 
  ???????????

31
?11? ??????????? 3-4 ????
?????????????????? 3. ?????
?????? ??? ????? ???? ????
???????? ??????????????????
,??????????,???????
kf ? ?????? Y ? O ne ? R
kb kf ? ??????
O ne ? R ? Y
kb ? ?????? O ne ? R
????,???? ????,
kf ????????????,?
R Z ? O
?????,??????? ???,???????? kb
??????,?? ??????,Z????
?Z????????

32
?11? ??????????? 1 3-4
?????????????????????? 3. ?????
(1)????? ???(?)- ???? ????? ????
Mo(?) e ? Mo(?) ?
k ???? 6 Mo(?)
ClO3- 6H ? 6 Mo(?) 6Cl- 3H2O? i

??,????icgtid30000
0.25 mol/L H2SO4

0.056 mol/L???
3?
KClO3

? ???? 6 10-10 mol/L Mo
Mo,W,V,
Nb,Ta,Re ????? K ic
0.51 n F D1/2 m2/3 t 2/3 k1/2cZ1/2 cO
33
?11? ??????????? 1 3-4
?????????????????????? 3. ?????
(2)???? ?????????(Pt,Ru,Rh,Ir,Pd),??????????????
H?DME?????,???????????,???????
i

2H2eH2 Hg
h?cPt
PtCl4 4ePt 4Cl -
? (vs.SCE)

-1.05? -1.25V
?????????????????, ( ????????? ),????????
?? Brdicka ?-??? ????,???????
34
?11? ??????????? 1 3-4
?????????????????????? 4.?????
1957???????? ????? ???DME ??????
(??????????????????????Au,Pu) ??? 1???
??????(????????????) ???(?????????????)
2????? ??????????? (??????????,????????
??)
35
?11? ??????????? 1 3-4
?????????????????????? 4.?????
???Cd2 i Cd2 2e ? Cd ?
??????-1.0?????
? ???? ,???? ?
??????
???,????
? (vs.SCE) ????15-30?
?1/2-0.75 -1.0V
??? iP
? ?????? ?P
? ??????

?-1.0V????????
?????????????? Cd ? Cd2
2e ?????????
36
?11? ??????????? 1 3-4
?????????????????????? 4.?????
???? ???? ip k1 n3/2 D02/3 ?1/2 ??1/6 DR1/2 r0
v1/2 t c0 ???? ip k2 n2 D02/3
?1/2 ??1/6 A v t c0 ip k
c0 ?????? ???ip??? ?????tt??
???? ???? t??,????,????????????
???? ,???????????? ???????1/2??-0.25
-0.4V ???????V 100200mV/s , V ? iP ??V? ?, ic
? ?????? 600?/min??, ? ? iP ??? ? ?,????
??????10-11mol/L
37
?????????? ? ?