Forze intermolecolari

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Forze intermolecolari
V(r)
Regione repulsiva
V(rm)-e, FattrFrep V(s)0, VattrVrep
rs
rm
r
Regione attrattiva
em
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Interazioni a corto raggio. Contributi repulsivi.
Le interazioni a corto raggio sono dominate dalla
repulsione interelettronica e gli effetti sono
necessariamente di tipo quantistico (Principio di
Pauli). Sono le interazioni che danno luogo al
concetto di ingombro sterico.
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Potenziale sfere-rigide
V(r)
r
s
s2r
Vrep(rs)8 Vrep(rgts)0
Vatt0
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Una funzione che riproduce analiticamente i
risultati dei calcoli quantistici è
C costante caratteristica della coppia di atomi
interagenti
Raggio di Van der Waals determina la distanza
minima alla quale possono avvicinarsi due atomi.
Può essere considerato approssimativamente come
la distanza alla quale lenergia repulsiva
aumenta rapidamente (rVdWs).
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Il raggio di Van der Waals definisce anche
un'area (SVdW) e un volume (VVdW) che
rappresentano aree e volumi impenetrabili. Il
volume di Van der Waals di una molecola è dato
approssimativamente dalla somma dei volumi di Van
der Waals delle singole parti (gruppi atomici)
costituenti.
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Distanze interatomiche di contatto Distanze interatomiche di contatto Distanze interatomiche di contatto
Coppia di atomi Distanza media (Å) Distanza minima (Å)
C - - C 3.2 3.0
C - - O 2.8 2.7
C - - N 2.9 2.8
C - - H 2.4 2.2
O - - O 2.8 2.7
O - - N 2.7 2.6
O - - H 2.4 2.2
N - - N 2.7 2.6
N - - H 2.4 2.2
H - - H 2.0 1.9
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Interazioni a lungo raggio. Contributi
elettrostatici
A grandi distanze intermolecolari possiamo
prescindere da una descrizione quantistica delle
molecole e trattare le distribuzioni di carica
(nuclei ed elettroni) come delle cariche
elettriche puntiformi che seguono le leggi della
fisica classica (Legge di Coulomb). L'energia
di interazione tra una carica qi e una
distribuzione di cariche qj è data semplicemente
dalla somma dei contributi coulombiani per ogni
coppia di cariche
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Interazioni tra coppie di ioni
Lenergia di questo tipo di interazione è
dellordine di grandezza di ca. 250 kJmol-1. q
carica elettrica 1.6010-19 C 4.810-10
ues 1 ues 1 unità elettrostatica rappresenta
la carica che posta alla distanza di 1 cm da
unaltra carica unitaria la respinge con la forza
di 1 dyne (unità CGS)
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Interazioni di dipolo
Il momento di dipolo elettrico misura la distanza
tra il baricentro delle cariche positive e quello
delle cariche negative
l
µ
Per una distanza di separazione di 1 Å ? q l
4.810-101.10-8 4.810-18 uescm 4.8 D
(Debye) 1 Debye 10-18 uescm
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Momento di dipolo per alcuni legami Momento di dipolo per alcuni legami Momento di dipolo per alcuni legami Momento di dipolo per alcuni legami
legame ?(D) legame ?(D)
H-F 1.9 C-F 1.4
H-Cl 1.0 C-Cl 1.5
H-N 1.3 C-N 0.2
H-O 1.5 C-O 0.1
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Per la molecola di H2O ?exp1.85 D ?(OH)
1.52D ? 2 ?(OH) cos(52.5)
O
H
H
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Interazioni ione-dipolo
Lordine di grandezza di questa interazione è di
ca. 15 kJmol-1. L'interazione può essere
repulsiva o attrattiva a seconda della natura
della carica q1 e della orientazione reciproca
tra carica e dipolo.
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Interazione dipolo-dipolo
Linterazione può essere attrattiva o repulsiva a
seconda dellorientazione reciproca dei due
momenti di dipolo
Per dipoli orientati in posizione fissa nello
spazio (solidi)
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Per dipoli liberi di ruotare (soluzione, fase
gassosa) bisogna mediare linterazione su tutte
le possibili orientazioni
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Interazioni di dipolo indotto
Una molecola neutra soggetta allinfluenza di un
campo elettrico subisce un fenomeno di
polarizzazione di carica.
campo elettrico
molecola polarizzabile
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Polarizzabilità molecolare
La polarizzabilità è una proprietà molecolare che
aumenta con il numero di elettroni che
costituiscono la molecola ed è inversamente
proporzionale alla facilità di ionizzare la
molecola
La polarizzabilità molecolare ha le dimensioni di
un volume.
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Interazioni dipolo-dipolo indotto
Il campo elettrico generato da un momento di
dipolo permanente induce un momento di dipolo
(momento di dipolo indotto) su una distribuzione
di carica vicina.
Cl
H
?(HCl) 1 Debye Benzene ? 1?10-29 m3
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Poiché il dipolo indotto assume la direzione del
dipolo inducente, lagitazione termica (kT) non
ha effetto e quindi non compare nellespressione
dellenergia dinterazione.
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Interazioni dipolo indotto-dipolo indotto
Sono interazioni di natura puramente quantistica,
che nascono dalla correlazione tra i moti
elettronici degli atomi interagenti. Queste
interazioni, dette anche forze di dispersione o
di London, sono presenti in tutti i sistemi,
anche in molecole apolari. Sono sempre di tipo
attrattivo e possono essere descritte come dipoli
istantanei generati da fluttuazioni delle
distribuzioni di carica elettroniche.
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polarizzabilità molecolare
energia di ionizzazione
Per due molecole di CH4 (?2.610-30 m3, I?7 eV)
a 3 Å di distanza eint ? 5 kJmol-1.
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Interazione Dipendenza dalla distanza Energia tipica (kJ mol-1) commento
ione-ione R-1 250 solo fra ioni
ione-dipolo R-2 15
dipolo-dipolo R-3 2 dipoli fissi
R-6 0.3 dipoli rotanti
dipolo-dipolo indotto R-6 0.3
dispersione (London) R-6 2 tutte le molecole
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In assenza di ioni e per sistemi liberi di
ruotare in soluzione, le interazioni dipolari
sono tutte di tipo attrattivo e dipendono tutte
dallinverso della sesta potenza della
distanza. Per questo nelle funzioni di energia
potenziale vengono spesso descritte da un termine
del tipo
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Interazioni di legame idrogeno
La natura elettrostatica di queste forze è
sottolineata dal fatto che coinvolgono atomi
elettronegativi in competizione per lo stesso
atomo di idrogeno. D?-(donatore) ?? H? - - -
-A?-(accettore) Le interazioni di legame
idrogeno possono essere trattate come interazioni
dipolo-dipolo
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Lordine di grandezza di queste interazioni è
intorno ai 20 kJmol-1 (per R ? 2Å). Lunghezza e
forza del legame idrogeno dipendono dalla
elettronegatività della coppia di atomi accettore
e donatore.
1.03 Å
O
C
N
H
1.9-2.0 Å