CH39 - Heterocyklick

1
CH39 - Heterocyklické slouceninyMgr. Aleš
Chupác, RNDr. Yvona PufferováGymnázium,
Havírov-Mesto, Komenského 2, p.o.
Soubor prezentací CHEMIE PRO III. ROCNÍK GYMNÁZIA
Tato prezentace vznikla na základe rešení
projektu OPVK, registracní císlo
CZ.1.07/1.1.24/01.0114 s názvem Podpora
chemického a fyzikálního vzdelávání na gymnáziu
Komenského v Havírove

• Tento projekt je spolufinancován Evropským
  sociálním fondem a státním rozpoctem Ceské
  republiky.

2
Charakteristika

• cyklické deriváty uhlovodíku
• v cyklu je jeden nebo více atomu uhlíku nahrazeno
  jiným atomem heteroatomem
• heteroatom vícevazný atom s volnými el. páry a
  vysokou elektronegativitou O, S, N, který
  poskytuje do cyklu volný elektronový pár a
  dotvárí tak elektronový sextet
• jsou soucástí živých organismu (sacharidy,
  nukleové kyseliny, aminokyseliny, vitamíny,
  alkaloidy ...)
• zdrojem je ropa a cernouhelný dehet

3
Názvosloví

• nejcasteji triviální
• v systematických názvech se využívají predpony
  ox(a)- pro kyslík, thi(a)- pro síru, az(a)- pro
  dusík název UV
• pokud je v cyklu více druhu heteroatomu,
  vyjadrují se v poradí O, S, N
• císlování kruhu vychází od heteroatomu (prednost
  má opet O, následuje S, N)

4
Názvosloví

• oxol furan
  oxacyklopenta-2,4-dien
• azol pyrrol
  azacyklopenta-2,4-dien
• thiol thiofen
  thiacyklopenta-2,4-dien

5
Rozdelení

• Podle velikost i a poctu heteroatomu
  v molekule
• peticlenné heterocykly s jedním nebo více
  heteroatomy
• šesticlenné heterocykly s jedním ci více
  heteroatomy
• kondenzované heterocykly s více kondenzacne
  spojenými heterocykly

6
Fyzikální vlastnosti

• obvykle kapalné nebo krystalické látky
  nepríjemného zápachu
• mohou bát s vodou dobre mísitelné (piperidin),
  omezene mísitelné (pyrrol) až nemísitelné
  (thiofen)

7
Chemické vlastnosti

• atomy v cyklu mohou být spojeny jednoduchými
  vazbami nebo mají konjugovaný systém p-elektronu
  ? podobné aromatickým uhlovodíkum
• reakcí se stejne jako u aromatických uhlovodíku
  prednostne úcastní p elektrony

8
Chemické vlastnosti

• u peticlenných cyklu atomy usporádány do
  peticlenného kruhu, do konjugace se zapojuje i
  volný elektronový pár heteroatomu ? podobné
  aromatickým uhlovodíkum
• u šesticlenných cyklu se volný elektronový pár
  heteroatomu do konjugace nezapojuje, což
  zpusobuje jejich vyšší polární a zásaditý
  charakter

9
Peticlenné s 1 heteroatomem

• volný pár heteroatomu je v konjugaci s
  p-elektronem v kruhu
• ? vzniká p-elektronový systém tvorený 6e- jako u
  benzenu (podobné fyzikální i chemické vlastnosti)

thiofen
pyrrol
furan
10
Vlastnosti

• jsou výrazne reaktivní s elektrofilními cinidly
• odolné vuci oxidaci
• aromatický charakter roste s klesající
  elektronegativitou heteroatomu
• (v rade furan, pyrrol, thiofen)

11
Aromatický charakter

• S rostoucí elektronegativitou heteroatomu klesá
  aromatický charakter
• O - vysoká elektronegativita pritahuje si k
  sobe el. pár
• S - nízká elektronegativita pritahuje si k sobe
  el. pár, ale jde i do kruhu
• ? thiofen má nejsilnejší aromatický charakter,
• kyslík a dusík ve furanu a pyrrolu jsou
  elektronegativnejší, silneji poutají elektronový
  pár a stabilita heterocyklu je slabší

12
Reakce

• Substituce elektrofilní SE (výjimka nukleofilní)
• Adice radikálová AR
• nejsnáze probíhají adice a substituce u furanu,
  který má nejslabší aromatický charakter

13
SE u peticlenných heterocyklu

• probíhá nejsnáze v polohách 2 a 5, kde je díky
  heteroatomu nejvetší elektronová hustota
• její nerovnomerné rozložení na cyklu je zpusobeno
  nestejnou elektronegativitou heteroatomu a uhlíku

14
Substituce SE

• Nitrace pyrrolu
• Chlorace furanu

2-nitropyrrol
2,5-dichlorfuran
15
SE u šesticlenných heterocyklu

• probíhá nejsnáze do poloh 3 a 5
• volný elektronový pár heterocyklu se do
  konjugace nezapojuje, chová se podobne jako
  substituent II. rádu
• Nitrace pyridinu probíhá obtížne

nitropyridin
16
Nukleofilní substituce na pyridinu

• probíhá lépe než na benzenu
• pri zahrívání ve vhodném rozpouštedle, probíhá
  Cicibabinova reakce selektivne do polohy 2 (ne
  tedy do polohy 4)
• preference polohy 2 je dána tím, že adice na
  vazbu CN je snadnejší než na vazbu CC

17
Adice radikálová AR

• Hydrogenace furanu (UV)
•  
•  
•  
• Hydrogenace pyridinu (UV)
•  

tetrahydrogenfuran
hexahydropyridin piperidin
18
Peticlenné heterocykly s jedním heteroatomem

• Pyrrol
• bezbarvá kapalina, nepríjemne páchne (po
  chloroformu), ve vode málo rozpustná, toxická, na
  vzduchu hnedne, tv 130C
• vyskytuje se v cernouhelném dehtu, rope,
  v produktech suché destilace kostí a rohoviny
• zákl. stavební jednotka tetrapyrrolových barviv,
  jejichž základem je porfin
• hemoglobin, chlorofyl, myoglobin (cervené barvivo
  svalu), bilirubin, vitamin B12
• Úkol Vyhledejte puvod názvu pyrrol.

19
Porfin

• porfin je tvoren ctyrmi pyrrolovými kruhy
  spojenými methynovými skupinami
• chlorofyl, hemoglobin (místo vodíku Fe2)
• bilirubin a biliverdin (nemají porfin
  cyklický, je roztržený)

obr. c. 1 Porfin
20
Hemoglobin a chlorofyl

• Úkol Precti si úryvek z textu Jak rostliny
  prišli k hemoglobinu na http//www.scienceworld.c
  z/biologie/jak-rostliny-prisly-k-hemoglobinu-6498/
  a priprav si krátké pojednání.

obr. c. 3 Model hemoglobinu
obr. c. 3 Model hemoglobinu
obr. c. 2 Hemoglobin a chlorofyl
21
Deriváty pyrrolu

• aminokyseliny prolin a hydroxyprolin, které jsou
  soucástí bílkovin
• prolin
  
  hydroxyprolin

22
Deriváty pyrrolu

• indol (benzopyrrol)
• krystalická látka príjemné vune
• (obsažen v kvetech jasmínu a v citrusech)
• základ námelových alkaloidu, soucást hormonu
  (serotonin), barviv,
  aminokyseliny tryptofan
• jeho derivátem je indigo, modré barvivo

indol
indigo
aminokyselina tryptofan
23
Furan

• bezbarvá, tekavá ve vode nerozpustná kapalina,
  zapáchá podobne jako chloroform, teplota varu
  32C
• je základem cyklických forem sacharidu nazývaných
  furanózy
• významná je katalytická hydrogenace furanu za
  vzniku tetrahydrofuranu, který se používá jako
  rozpouštedlo a k výrobe kyseliny adipové

24
Thiofen

• bezbarvá, ve vode nerozpustná kapalina, slabý
  bezenový zápach, teplota varu 84C, podobná
  benzenu
• ve forme tetrahydrothifenu je stavební jednotkou
  biotinu (vitaminu H, ovlivnuje kuži a její
  deriváty)
• používá se k výrobe léciv a polymeru

25
Peticlenné s 2 heteroatomy

• pyrazol a imidazol - dve izomerní slouceniny se
  dvema atomy dusíku
• thiazol s dvema ruznými heteroatomy - dusíkem a
  sírou
• oxazol s dusíkem a kyslíkem

pyrazol imidazol
thiazol
oxazol
26
Pyrazol

• bezbarvá, krystalická látka, špatne rozpustná ve
  vode
• vetší zásaditost než pyrrol, je méne aromatický
• soucást léciv
• antipyretika
• analgetika
• léciva s antirevmatickým úcinkem
• SE do polohy 4
• Úkol Vyhledejte význam slov
  antipyretika a analgetika.

27
Imidazol

• krystalická, ve vode rozpustná látka
• významným derivátem je aminokyselina histidin,
  jeho dekarboxylací vzniká histamin
• SE do polohy 2 a 4
• histamin vzniká pri alergiích, pusobí na hladké
  svalstvo, vzniká nesprávným metabolismem
  histidinu
• rozširuje cévy a snižuje tlak, nahromadí se pri
  alergiích ? léky antihistaminika

28
Thiazol

• kapalina páchnoucí podobne jako pyridin,
  nerozpustná ve vode
• významnými deriváty thiazolu jsou thiamin
  (vitamin B1)
• sulfonamidy - chemoterapeutika, léky proti
  infekci
• peniciliny - antibiotika

29
Šesticlenné s 1 heteroatomem

• pyridin 2H-pyran
  4H-pyran

30
Pyridin

• vzorec odvodíme náhradou jedné skupiny CH
  v molekule benzenu atomem dusíku
• bezbarvá, zásaditá jedovatá kapalina, rozpustná
  ve vode, s charakteristickým zápachem, teplota
  varu 115C
• vyskytuje se v cernouhelném dehtu
• využívá se jako rozpouštedlo,
• denaturacní prísada k ethanolu

obr. c. 5 Struktura pyridinu
obr. c. 4 Pyridin
31
Pyridin

• struktura podobná benzenu, velmi stabilní
• volný pár na N není v konjugaci s p-elektrony v
  kruhu ? muže být poskytován k reakcím ? dobre
  reaguje
• chová se jako zásada

pyridiniumchlorid
32
Deriváty pyridinu

• kyselina nikotinová
• vitamin B3 (niacin, vitamin PP antipelagrický
  vitamin)
• vzniká biochemickými procesy v organismu, využívá
  se pri výrobe léku
• nikotinamid (amid kyseliny nikotinové)
• soucást koenzymu NAD a NADP, které se úcastní
  oxidacne-redukcních pochodu v živých organismech

kys. nikotinová nikotinamid
pyridoxin (vit. B6) niacin
vit. PP
33
Deriváty pyridinu
chinolin benzoderivát pyridinu vyskytuje se
v alkaloidech (chinin, morfin) a v lécivech

• nikotin chinolin
  isochinolin

34
Pyran

• muže tvorit dva velmi nestálé izomery
• 2H-pyran 4H-pyran
•  
• deriváty pyranu
• tetrahydropyran
• podstata cyklických forem sacharidu nazývaných
  pyranózy
• od jeho benzoderivátu odvozujeme vitamin E a
  prírodní barviva anthokyany

35
Šesticlenné se 2 heteroatomy

• Pyrimidin
• od jeho struktury se odvozují dusíkaté báze,
  které se podílejí na stavbe
  nukleových
• kyselin (DNA, RNA), tzv. pyrimidinové báze
• cytosin, thymin (pouze DNA), uracil (pouze v RNA)

pyrimidin
uracil cytosin

thymin
36
Deriváty

• kyselina barbiturová a barbituráty (hypnotika,
  sedativa)
• vitamin B1 (thiamin), B2 (riboflavin)
• sulfonamidy (chemoterapeutika)

kyselina barbiturová
37
Slouceniny se 2 kondenzovanými heterocykly

• Purin
• je tvoren pyrimidinovým
• a imidazolovým cyklem
• pevná krystalická látka
• zásaditého charakteru
• od jeho struktury se odvozují dusíkaté báze,
  které se podílejí na stavbe DNA a RNA, tzv.
  purinové báze adenin a guanin

38
Deriváty purinu

• kyselina mocová
• vzniká v organismu odbouráváním purinových bází,
  v nízké koncentraci je obsažena v krvi a moci
  savcu u ptáku a plazu se jedná o konecný produkt
  metabolismu
• pri poruchách metabolismu v lidském organismu
  dochází k jejímu ukládání ve svalech a kloubech,
  jedná se o onemocnení zvané dna
• muže se vylucovat ve forme krystalu ? podílí se
  na vzniku ledvinových kamenu

39
Deriváty purinu

• kys. mocová kofein
• kofein alkaloid obsažený v káve, caji, který
  stimuluje CNS a povzbuzuje srdecní cinnost
• theobromin -alkaloid s podobnými stimulacními
  úcinky jako kofein, obsahují jej kakaové boby, a
  tedy i cokoláda

40
Úloha

• Zpracuj krátký referát na téma Metabolická
  porucha dna a ledvinové kameny.
• Využij stránku http//oko.yin.cz/1/kyselina-mo
  cova/
• Zjisti puvod kofeinu a jeho úcinky na lidský
  organismus.
• Využij stránku http//www.kofein1.estranky.cz/
  clanky/historie/

41
Význam a použití heterocyklických sloucenin

• léciva (penicilin, fenolbarbital)
• vitaminy (nikotinamid)
• barviva (indigo)
• potravinárské složky (sacharin)
• analytická cinidla (chinolin 8- ol)
• indikátory (fluorescein)
• drogy (LSD, morfin, nikotin..)

42
Použité informacní zdroje

• Obrázky
• 1 online. cit. 2013-03-20. Dostupné z
  http//cs.wikipedia.org/wiki/SouborPorphin.svg
• 2 online. cit. 2013-03-20. Dostupné z
  http//www.zelenepotraviny.cz/zkusenosti-se-zeleny
  mi-potravinami.html
• 3 online. cit. 2013-03-20. Dostupné z
  http//cs.wikipedia.org/wiki/SouborHemoglobin.jpg
  
• 4, 5 online. cit. 2013-03-20. Dostupné z
  http//www.chemtube3d.com/Pyridine-structure.html
• Literatura
• MARECEK, Aleš a Jaroslav HONZA. Chemie pro
  ctyrletá gymnázia. Olomouc Nakladatelství
  Olomouc, 2000. ISBN 80-7182-057-1.
• BENEŠOVÁ, Marika a Hana SATRAPOVÁ. Odmaturuj z
  chemie. Brno Didaktis, 2002. ISBN
  80-86285-56-1.
• KLOUDA, Pavel. ANNA JANECZKOVÁ. Organická chemie.
  druhé. Ostrava Pavel Klouda, 2001. ISBN
  80-86369-04-8.

43
Tato prezentace vznikla na základe rešení
projektu OPVK, registracní císlo
CZ.1.07/1.1.24/01.0114 s názvem Podpora
chemického a fyzikálního vzdelávání na gymnáziu
Komenského v Havírove

• Tento projekt je spolufinancován Evropským
  sociálním fondem a státním rozpoctem Ceské
  republiky.