Presentazione di PowerPoint

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Gianluca Gilardoni Università degli Studi di
Pavia Dipartimento di Chimica Organica 17 giugno
2004
Nascita della Chimica Organica
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IL VITALISMO
Fin dallantichità le sostanze sono state
classificate in combustibili e non combustibli.
Tranne un certo numero di eccezioni, ci si era
accorti che alla prima categoria appartenevano
prodotti di origine animale o vegetale, mentre
alla seconda i materiali di origine minerale.
Il primo tentativo scientifico di spiegare la
natura di questo fenomeno risale al XVII secolo
ed è noto come teoria del FLOGISTO.
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IL VITALISMO
La teoria del FLOGISTO, enunciata dal medico
tedesco Stahl nellopera Fundamenta chimiae
dogmaticae et experimentalis, affermava che tutte
le sostanze coinvolte in un processo di
combustione o calcinazione liberano un elemento
infiammabile detto appunto flogisto. La perdita
del flogisto determina la diminuzione di peso
della sostanza combusta, tranne nel caso
dellossidazione dei metalli. In questo processo
i prodotti presentano una massa maggiore di
quella del metallo in virtù di una presunta massa
negativa del flogisto stesso. Si spiegava inoltre
la liberazione dei metalli dalla calcinazione dei
minerali in presenza di carbone questo, ricco di
flogisto, lo libera cedendolo al minerale che,
povero di flogisto, se ne appropria
trasformandosi in metallo.
GEORG ERNST STAHL (1660-1734)
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IL VITALISMO
Nel 1772 lo studente scozzese Daniel Rutherford,
allievo dello scopritore dellanidride carbonica
Joseph Black, scoprì lazoto. Tale scoperta fu
conseguita facendo estinguere in una scatola una
candela, un pezzo di fosforo e lasciandovi un
topo fino alla morte per asfissia. Latmosfera
residua fu privata dellanidride carbonica, che
il suo maestro chiamava aria fissa, per
assorbimento con ossido di calcio. Il gas che non
risultava assorbito non permetteva né la
combustione né la respirazione e fu da Rutherford
chiamato aria flogisticata
Daniel Rutherford (1749-1819)
Rutherford e Black, sostenitori della teoria del
flogisto, spiegarono la natura del nuovo gas
affermando che non solo la combustione ma anche
la respirazione produce flogisto. Laria della
scatola ne risultò così satura, impedendo sia la
combustione che la respirazione.
Joseph Black (1728-1799)
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IL VITALISMO
A questo punto si era già asservato, a proposito
dei composti organici allora noti e tutti di
origine biologica, che essi non solo erano più
termolabili delle sostanze minerali ma che era
possibile trasformarli facilmente in composti
inorganici, mentre non era mai stato possibile
operare il processo inverso. Questi fatti,
unitamente allorigine biologica del flogisto,
portò tra il XVIII ed il XIX secolo alla
diffusione della dottrina vitalistica. Il
VITALISMO affermava che le sostanze organiche non
possono essere ottenute in laboratorio a partire
da sostanze inorganiche, in quanto risultato
dellazione di una vis vitalis, esercitata
esclusivamente dagli organismi viventi. Tra i
sostenitori del vitalismo annoveriamo la massima
autorità allora vivente in campo chimico lo
svedese Jons Jacob Berzelius.
Jons Jacob Berzelius (1779-1848)
Berzelius fu lo scopritore del cerio, del
selenio, del silicio, dello zirconio, del
tantalio, del torio e del vanadio. Introdusse
inoltre luso dei simboli chimici ed è
considerato il fondatore della chimica analitica.
Fu lideatore del termine chimica organica, per
designare il ramo della chimica dedicato alle
sostanze di origine biologica.
Berzelius fu lo scopritore del cerio, del
selenio, del silicio, dello zirconio, del
tantalio, del torio e del vanadio. Introdusse
inoltre luso dei simboli chimici ed è
considerato il fondatore della chimica analitica.
E lideatore del termine chimica organica per
designare il ramo della chimica dedicato alle
sostanze di origine biologica.
Berzelius fu lo scopritore del cerio, del
selenio, del silicio, dello zirconio, del
tantalio, del torio e del vanadio. Introdusse
inoltre luso dei simboli chimici ed è
considerato il fondatore della chimica analitica.
E lideatore del termine chimica organica per
designare il ramo della chimica dedicato alle
sostanze di origine biologica.
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FRIEDRICH WÖHLER
Un giorno del 1828 il chimico tedesco Friedrich
Wohler, allievo di Berzelius, studiando la
reattività dei composti inorganici contenenti
azoto e carbonio scaldò una soluzione di cianato
dammonio, ottenendo un solido cristallino. Con
suo grande stupore riconobbe in tale solido
lurea, un composto organico noto da tempo (H. M.
Rouelle, 1773) e presente nellurina di molti
animali. Per la prima volta IL VITALISMO ERA
STATO VIOLATO!
Friedrich Wohler (1800-1882)
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FRIEDRICH WÖHLER
La reazione di Wohler fu pubblicata quello stesso
anno Annalen der Physik und Chemie, Vol. 88,
253-256, 1828.
In una breve comunicazione precedente, stampata
nel volume III di questi Annali, ho stabilito
come per azione del cianogeno sullammoniaca
liquida, tra gli altri prodotti, si formassero
acido ossalico ed una sostanza bianca
cristallizzabile, che certamente non è cianato
dammonio, ma che sempre si ottiene quando si
tenta di prepararlo per reazione tra lacido
cianico e lammoniaca, tramite la cosiddetta
doppia decomposizione. Il fatto che nellunione
di queste sostanze esse sembrino cambiare la
propria natura e dare origine ad un nuovo corpo,
ha focalizzato nuovamente la mia attenzione su
questo soggetto e la ricerca ha dato il risultato
inaspettato che, per combinazione dellacido
cianico con ammoniaca si forma urea, un fenomeno
che è notevole dal momento che fornisce un
esempio di produzione artificiale di un prodotto
organico, cioè una sostanza cosiddetta animale,
da materiali inorganici
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IL PROBLEMA DELLA STRUTTURA
Justus von Liebig (1803-1873)
Dopo la scoperta di Wohler, gli sforzi dei
chimici organici si volsero verso la sintesi sia
dei composti naturali che dei composti
sconosciuti in natura. Con il crescere del
repertorio di molecole organiche note e lo
sviluppo di apparecchi più precisi per lanalisi
elementare, ci si rese presto conto che molti
composti, caratterizzati dalla stessa formula
bruta, presentavano tuttavia proprietà
chimico-fisiche e reattività molto diverse.
Questo fenomeno era in realtà già noto quattro
anni prima della sintesi dellurea a quellepoca
il chimico tedesco Justus von Liebig studiava le
proprietà dei fulminati, proprio mentre Wohler
studiava quelle dei cianati. Inviando i propri
risultati alla rivista di Gay-Lussac, questi si
accorse che alcuni composti studiati dai due
presentavano la stessa formula bruta. Gay-Lussac
ne informò Berzelius che, dapprima scettico,
dovette ricredersi quando scoprì che lacido
racemico e lacido tartarico erano caratterizzati
dalla stessa formula bruta. Berzelius propose
quindi il termine ISOMERI ad indicare due o più
diversi composti dalla stessa formula bruta.
Louis Joseph Gay-Lussac (1779-1850)
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IL PROBLEMA DELLA STRUTTURA
Justus von Liebig (1803-1873)
Il laboratorio di Liebig a Giessen
Il barone Justus von Liebig fu uno tra i più
grandi chimici del XIX secolo, forse il
principale artefice di quella supremazia della
chimica tedesca che durerà fino alla prima guerra
mondiale. Fu professore alluniversità di
Giessen, dove istituì il primo corso didattico di
laboratorio nella storia della chimica. Presso il
suo laboratorio si formarono chimici del calibro
di Bunsen e Kekulé inventò il kaliapparat, che
permetteva un più precisa analisi elementare,
nonché il refrigerante a canna liscia che porta
il suo nome. Fu inoltre il fondatore della
chimica degli alimenti, compiendo le prime
analisi alimentari ed inventando il famoso
estratto di carne Liebig. Condusse inoltre
esperimenti e pubbliche dimostrazioni.
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JUSTUS VON LIEBIG
Justus von Liebig (1803-1873)
Da una lettera di Liebig a Wohler del 1853
Quando, dopo la terribile esplosione, mi guardai
attorno nella stanza dove sedevano gli uditori e
vidi scorrere il sangue dal volto della regina
Teresa e del principe Leopoldo, il mio terrore
era indescrivibile ero mezzo morto. Per fortuna,
lincidente non ebbe altre conseguenze
spiacevoli. Le loro altezze si comportarono in
maniera nobile e magnanima, tutte le loro
preoccupazioni sembrarono concentrarsi soltanto
su di me. La regina mi mandò quella stessa sera
il suo medico, ed ogni giorno le loro altezze si
informarono sulla mia salute. Lindomani venne
lanziano re Ludovico in persona e mi chiese se
la mia ferita era grave, e quando risposi di no,
esclamò Allora va tutto bene, se a voi non è
successo nulla, il resto non ha importanza
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IL PROBLEMA DELLA STRUTTURA
Una possibile soluzione al problema della
struttura sarebbe potuto derivare da una scoperta
compiuta nel 1810 da Gay-Lussac e Louis Jacques
Thénard questi, studiando lacido cianidrico ed
i cianuri, si resero conto che latomo di
carbonio e quello dazoto dello ione cianuro si
spostavano assieme nelle trasformazioni chimiche
a cui prendevano parte ed erano quindi da
considerare legati a costituire un gruppo. Gli
insiemi di più atomi che si presentavano
ugualmente associati in composti diversi furono
chiamati RADICALI.
Liebig e Wohler pensarono che anche le molecole
organiche potessero essere concepite come insiemi
di radicali definiti e scoprirono lesistenza del
gruppo BENZOILE come radicale organico. La
struttura delle molecole organiche complesse si
sarebbe potuta risolvere individuandovi la
presenza di radicali semplici che fossero
precedentemente noti.
Louis Jacques Thénard (1777-1857)
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IL PROBLEMA DELLA STRUTTURA
Berzelius accettò la teoria dei radicali ed
ipotizzò che gli atomi dei costituenti fossero
legati da uninterazione elettrostatica, in cui C
avesse carica negativa e H carica positiva.
Berzelius si rifiutò tuttavia di accettare che i
radicali potessero contenere ossigeno e si
rifiutò altresì di ammettere la possibilità di
sostituire un atomo in un radicale con un altro
di carica opposta, anche di fronte allevidenza
della sintesi dellacido tricloroacetico ad opera
di Auguste Laurent.
Friedrich Konrad Beilstein (1838-1906)
Solo dopo la morte di Berzelius la comunità
scientifica sostituì la teoria dei radicali con
la TEORIA DEI TIPI di Laurent questa affermava
che le molecole organiche sono costituite da un
nucleo, eventualmente monoatomico, a cui sono
legati altri atomi o radicali sostituibili. Così
la molecola H2O presenta il nucleo O ed
appartiene allo stesso tipo della molecola EtOH o
Et2O. La teoria dei tipi sarà utilizzata da
Beilstein nel 1880 per classificare i composti
noti.
Auguste Laurent (1807-1853)
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LA TEORIA DELLA VALENZA E LA FORMULA DI STRUTTURA
La teoria dei tipi portò linglese Edward
Frankland a constatare che gli stessi atomi in
molecole diverse sono sempre sostituiti con lo
stesso numero di atomi o radicali 1 per H, Na,
Cl, Ag, ecc. 2 per O, S, Ba, ecc. 3 per N, P,
Al, ecc. Tale numero fu chiamato VALENZA. Nella
formazione dei composti la valenza degli elementi
costituenti deve essere reciprocamente saturata e
ciò determina il rapporto tra gli atomi della
molecola e quindi il peso molecolare.
Edward Frankland (1825-1899)
Lapplicazione della teoria della valenza alla
struttura delle molecole organiche è dovuta a
Friedrich August Kekulé von Stradonitz, allievo
di Liebig.
Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829-1886)
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LA TEORIA DELLA VALENZA E LA FORMULA DI STRUTTURA
Kekulé ipotizzò che la valenza del carbonio fosse
4 ed applicando il modello di Archibald Scott
Couper, che rappresentava le forze tra gli atomi
come trattini sulla carta, iniziò a rappresentare
le strutture molecolari. Ad ogni atomo erano
assegnati tanti legami quanti ne indicava il
numero di valenza, quindi gli atomi erano tra
loro legati fino ad esaurimento dei legami. Il
risultato era la possibilità di scrivere anche
legami doppi e tripli tra gli atomi. Alexander
Mikhailovic Butlerov adottò il nuovo modello e
dimostrò come lisomeria strutturale potesse così
essere spiegata.
Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829-1886)
Archibald Scott Couper (1831-1892)
Alexander Mikhailovic Butlerov (1828-1886)
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LA TEORIA DELLA VALENZA E LA FORMULA DI STRUTTURA
Particolarmente difficoltosa si rivelò la
determinazione strutturale del BENZENE. Questo
allanalisi elementare presentava una formula
bruta C6H6, che non era risolvibile con alcuna
struttura lineare stabile del tipo fino ad allora
conosciuto. Il problema fu brillantemente risolto
da Kekulé, che ipotizzò una struttura ciclica
tipo cicloesatriene la prima struttura ad ANELLO
della storia della chimica.
Lo stesso Kekulé raccontò di aver percepito in
sogno, in un giorno del 1865, la soluzione alla
struttura del benzene, vedendo sei atomi roteare
e disporsi ad anello. E inoltre diffuso
laneddoto per cui egli avrebbe visto sei scimmie
disporsi in cerchio afferrandosi a due a due con
zampe e code
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LISOMERIA OTTICA
A questo punto resisteva ancora un fenomeno che i
modelli strutturali descritti non riuscivano a
spiegare. Infatti nel 1815, Jean Baptiste Biot
osservò che alcuni cristalli avevano la proprietà
di causare la rotazione di un fascio di luce
polarizzata che li attraversasse. In seguito si
scoprì che tale proprietà era mantenuta dalle
soluzioni in cui erano disciolti i cristalli dei
composti organici dotati di analogo comportamento
(tipicamente gli zuccheri).
Nel 1848 Louis Pasteur, più noto alla storia per
gli studi biologici, osservò che i cristalli di
tartrato di ammonio e sodio erano
morfologicamente di due tipi, ciascuno immagine
speculare dellaltro. Separando fisicamente con
una lente ed una pinzetta i cristalli dei due
tipi, si accorse che le rispettive soluzioni
presentavano identiche proprietà chimiche ma
determinavano la rotazione della luce polarizzata
in verso opposto.
Louis Pasteur (1822-1895)
Jean Baptiste Biot (1774-1862)
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LISOMERIA OTTICA
Poiché le proprietà ottiche dei cristalli
organici speculari permanevano in soluzione, si
ipotizzò che esse fossero legate non tanto alla
morfologia macroscopica dei cristalli, quanto
piuttosto a quella molecolare LE MOLECOLE
DOVEVANO QUINDI ESSERE TRIDIMENSIONALI! Nel 1874
Jacobus Hendricus Vant Hoff ipotizzò che i
quattro legami del carbonio fossero disposti
secondo i vertici di un tetraedro se i quattro
sostituenti fossero stati diversi, la molecola
sarebbe stata soggetta alla stessa asimmetria dei
cristalli di Pasteur.
Jacobus Hendricus Vant Hoff (1852-1911)
Nel 1885 Johann Friedrich Wilhelm Adolf von
Baeyer applicò il modello tetraedrico alla
costruzione di anelli piani, constatando che gli
angoli tra i legami variano al variare dei
termini dellanello. Nacque la TEORIA DELLE
TENSIONI, secondo cui la stabilità di un composto
ciclico dipende dalla tensione che si sviluppa
tra i legami
Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer
(1835-1917)
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LISOMERIA OTTICA
Lopera più sensazionale compiuta nella chimica
organica dell800 si deve ad Emil Fischer,
allievo di Baeyer, che tra il 1880 ed il 1889
sintetizzò gli zuccheri allora noti dalla formula
bruta C6H12O6, definendone la stereochimica. Gli
studi di Fischer confermarono la teoria di Vant
Hoff, dimostrando che ciascuno zucchero da lui
studiato possedeva 4 centri stereogenici, a dare
16 stereoisomeri, costituiti da 8 coppie di
enantiomeri. A Fischer si deve inoltre
lintroduzione delle proiezioni che portano il
suo nome, la scoperta di numerose ammine
aromatiche, lomonima sintesi degli indoli,
nonché la sintesi di numerose purine tra cui la
caffeina. Tali risultati, in considerazione della
completa mancanza di mezzi spettroscopici nella
determinazione strutturale dei composti sono
straordinari!
Emil Fischer (1852-1919)
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I GRANDI ESCLUSI
Charles Adolphe Wurtz (1817-1884)
Adolph Wilhelm Hermann Kolbe (1818-1884)
Robert von Bunsen (1811-1899)
Giacomo Luigi Ciamician (1871-1935)
William Perkin (1838-1907)
Stanislao Cannizzaro (1826-1910)